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北斗智库环保管家网讯：化学淋洗技术是指借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的溶剂，通过压力将其注入到被污染土层中，然后把含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行污水处理而分离污染物的技术。
淋洗剂可以是清水，也可以是包含冲洗助剂的溶液。淋洗剂可以循环再生或多次注入地下水来活化剩余的污染物[1].由于化学淋洗过程的主要技术手段在于向污染土壤中注射溶剂或化学助剂，因此提高污染土壤中污染物的溶解性和它们在液相中的可迁移性是实施该技术的关键。这种溶剂或化学助剂应该具有增溶、乳化效果，或能改变污染物化学性质。近年来研究人员围绕表面活性剂做了大量工作，利用表面活性剂增效修复（surfactant-enhancedremediation，SER）去除地下含水层中的非水相液体以及土壤颗粒物上污染物的研究，已经成为环境和土壤化学领域中的研究热点。该技术正是利用了表面活性剂对污染物环境行为的作用。
1表面活性剂
表面活性剂是指少量加入就能显著降低溶剂表（界）面张力，并具有亲水、亲油和特殊吸附等特性的物质。表面活性剂分子的结构中含有极性的亲水基和非极性的亲油基两部分。表面活性剂分子的亲油基一般由烷基构成，而亲水基则是由各种极性基团组成，种类繁多。
因此，表面活性剂在性质上的差异，除与烷基的大小和形状有关外，主要与亲水基团的类型有关。亲水基团在种类和结构上的改变远比亲油基团的改变对表面活性剂的影响要大，所以表面活性剂一般以亲水基团的结构为依据来分类。按亲水基是否带电荷将表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。
离子型表面活性剂在水中能够电离，形成带正电荷、负电荷或同时带正电荷和负电荷的离子。带正电荷的称为阳离子表面活性剂，带负电荷的称为阴离子表面活性剂，同时带有正电荷和负电荷的则称为两性表面活性剂。非离子型表面活性剂分子在水中不电离，呈电中性[2-3].
表面活性剂的亲水基与水分子作用，使表面活性剂引入水相，而亲油基与水分子相排斥，与非极性或弱极性分子作用，使表面活性剂分子引入油相（溶剂）。通常用亲水亲油平衡系数（hyhile-lipophilebalance，HLB）来表示表面活性剂的亲水性。
表面活性剂溶于水后，在低浓度时它是以单分子状态分散在水中或吸附在界面上的，当其浓度增加时，由于界面已被表面活性剂占满，为保持在水中的稳定，表面活性剂开始靠分子间引力而相互聚集，逐渐形成类似球状的聚集体，这种聚集体称为胶束。表面活性剂在溶液中形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration，CMC）。
溶液中表面活性剂胶束和单体对有机物具有增溶作用，提高有机污染物在溶液中的溶解度，进而影响有机物在水体表面的挥发及其在土壤、沉积物、悬浮颗粒物上的吸附，其络合特性将使重金属在土壤（沉积物）上的形态、迁移规律发生变化。这些性质将影响到有机污染物和重金属污染物的环境化学行为和生物有效性。
2表面活性剂在有机污染土壤修复中的应用
2.1表面活性剂的增溶洗脱作用
有机污染物的水溶性是其在环境中迁移转化的一个重要影响因素。有些有机污染物是微溶于水的，习惯上称其为非水相液体（non-aqueousphaseliquids，NAPLs），又分为轻非水相液体（LNAPLs）、重非水相液体（DNAPLs）。NAPLs在迁移过程中通过滞留、溶解、挥发等过程污染土壤、水体和空气。NAPLs在地下的运移和分布受很多因素控制，如NAPLs本身的物理化学性质、土壤的性质、NAPLs的渗漏条件等。尤其是DNAPLs污染的修复非常困难，如三氯乙烯（TCE）、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）等，而这些物质常常和重金属或放射性物质并存，使得问题更加复杂[4].
增溶作用是指表面活性剂的存在能使NAPLs的溶解度显著增大的现象。表面活性剂的增溶作用是其影响有机污染物在环境中迁移转化的重要特性。由于表面活性剂增溶作用具有应用于有机污染土壤和地下水修复的良好前景，国内外对表面活性剂增溶难溶有机物进行了大量研究。
陈宝梁等[5]研究发现，在浓度低于CMC时，对苊的增溶，TritonX-100与SDS相当，都大于CTMAB;浓度高于CMC时，SDS增溶与TritonX-100相当，都低于CTMAB.Doong等[6]研究表明非离子表面活性剂TritonX-100
对苯乙烯的溶解度几乎没有影响，而阴离子表面活性剂SDS使苯乙烯的溶解度提高了20%～43%.Zhu等[7]研究发现，混合表面活性剂对PAHs的增溶能力比单一表面活性剂强。由此可见，表面活性剂的种类和浓度、胶束的结构、有机物（被增溶物）的性质等都会对表面活性剂的增溶作用产生影响。
由于表面活性剂能大大提高有机污染物在水中的溶解度，其在土壤及地下水有机污染修复中的应用已引起广泛关注。表面活性剂的使用不仅大大提高洗脱效率，还缩短了修复所需时间。不同表面活性剂对有机污染物的洗脱效果不同。有研究表明，当表面活性剂浓度低于CMC时，SDS仅仅能增强高有机质含量土壤上莠去津的洗脱去除作用，而当表面活性剂浓度高于CMC时，所有土壤中莠去津脱附作用都有所增强，其增强幅度取决于土壤有机质含量的大小[8].
Park等[9]研究发现，五氯苯酚（PCP）在土壤中的含量为200mg/kg时，5g/L的非离子表面活性剂DNP10溶液能洗脱71%～79%的PCP，而不用表面活性剂只能洗脱0.7%～2%.而Mulligan等[10]的研究结果表明，PCP在土壤中含量为1000mg/kg时，TritonX-100能洗脱85%的PCP，而鼠李糖脂只能洗脱61%.Juan等[11]研究发现，表面活性剂的量接近土壤饱和量时会增强对杀虫剂的洗脱作用，而当表面活性剂的量远远低于土壤饱和量时，表面活性剂将被土壤所吸附，其疏水性增强，则对杀虫剂的脱附减弱，即增强了土壤对杀虫剂的吸附。Chu等[12]研究发现，丙酮等有机溶剂的存在能提高表面活性剂对污染物的洗脱效果。
2.2表面活性剂的增强吸附固定作用
2.2.1固定—微生物降解相结合方法
研究表明，截留于吸附态表面活性剂中的有机污染物可直接被微生物利用降解，因此用表面活性剂增强截留有机污染物，同时投加微生物菌种降解有机污染物，是非常有潜力的土壤和地下水有机污染修复技术之一[13-14].利用土壤和蓄水层物质中含有的粘土，在现场注入阳离子表面活性剂，使其形成有机粘土矿物，用来截留和固定有机污染物，防止地下水进一步污染，并配合生物降解等手段，永久地消除地下水污染[15].
2.2.2固定—洗脱相结合方法
将阳离子表面活性剂注入到地下水层中，形成可渗透的截留区域固定有机污染物，再结合有机污染物的去除过程，是可行的土壤及地下水污染修复方式。增强固定—洗脱修复方法是将阳离子表面活性剂注入到地下水层中，形成可渗透的截留区域固定有机污染物，再利用非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂增溶作用，洗脱吸附在阳离子表面活性剂上的有机污染物，并将表面活性剂增溶的有机污染物从地下抽到地面进行处理。Hayworth等研究了用非离子表面活性剂CO730洗脱在HDTMA有机粘土上的1，2，3-三氯苯（TCB），结果表明，当用质量浓度为50g/L，用量为12倍柱体积的CO730洗脱，能完全去除吸附态的TCB，主要是由于HDTMA有机粘土上少量的HDTMA与CO730形成混合表面活性剂，使CO730的临界胶束浓度降低了17倍，提高了CO730的洗脱能力[16].
2.3表面活性剂对有机污染物生物可利用性的影响
土壤中NAPLs污染物的溶解度很小，很难通过淋溶、挥发或被植物吸收和微生物降解等方法去除。表面活性剂进入环境介质后，通过降低土壤与土壤水之间的界面张力，增大NAPLs在水相中的的单体上，进而影响NAPLs的生物可利用性。表面活性剂对NAPLs生物可利用性的影响也是表面活性剂增效生物修复的关键所在，但是整个过程涉及表面活性剂—微生物—土壤（沉积物）—有机物—水组成的复杂多元体系。Doong等[17]证实，添加表面活性剂能提高萘和菲的生物有效性，提高效率的大小顺序为Brij30，TritonX-100，Tween80，Brij35.Layton等[18]研究发现，先用1%的表面活性剂溶液洗脱70%的PCBs，12d内90%的表面活性剂和35%的PCBs被假单孢菌降解。Kim等[19]研究证实，非离子表面活性剂Brij30最容易被降解，它可直接作为微生物的碳源，促进菲和萘的代谢。
3表面活性剂在重金属污染土壤修复中的应用
重金属污染土壤的修复仍然是一个难题，在化学淋洗技术中，研究人员尝试用多种淋洗液，包括有机或无机酸，螯合剂EDTA，或者是酸和螯合剂以及氧化还原剂的混合液。土壤pH值，土壤类型，CEC，土壤颗粒大小，土壤的渗透性以及共存的其他污染物都将影响重金属的去除效果。表面活性剂被用来帮助修复土壤有机污染，近年来，表面活性剂也被用来去除土壤中的重金属。
阳离子表面活性剂去除土壤重金属的作用机制是通过改变土壤表面性质，来促进金属阳离子从固相转移到液相中，这种转移是通过离子交换作用来实现的。阴离子表面活性剂去除土壤重金属的作用机制是先通过吸附作用吸附到土壤颗粒表面再与金属发生络合作用，使金属溶于土壤溶液中[20-21].
Navis等的研究表明，当表面活性剂浓度超过CMC时，反电荷离子交换作用能增大沉淀重金属的溶解；在表面活性剂对受铬污染的土壤修复试验中发现，表面活性剂促进土壤中铬的去除主要发生在CMC以下的浓度范围内，而在CMC以上，表面活性剂促进作用则增强减缓，说明反离子作用不是主要的影响机制，并认为另一种可能的原因是离子交换，因为胶束不具有离子交换容量，离子交换容量的增大只存在于表面活性剂CMC以下的浓度，而在CMC以上，离子交换容量则为常数[22].RDoong等的研究也证实了这一点[23].Mulligan等
从生物表面活性剂淋洗受铜和锌污染的沉积物的研究中得出，重金属主要与表面活性剂胶束产生络合，而非表面活性剂单体；表面活性剂可以将重金属同有机质的络合体从土柱中淋洗去除；表面活性剂促进重金属的去除可能是通过吸附在沉积物上的表面活性剂与重金属的络合作用，进而使重金属从沉积物进入水相，并与表面活性剂的胶束络合[24].时进钢等用生物表面活性剂鼠李糖脂去除沉积物中的镉和铅，结果发现鼠李糖脂生物表面活性剂对沉积物中的重金属具有一定的去除作用，在弱碱性（pH10）条件下对重金属的去除效率最好，当鼠李糖脂在沉积物上达到吸附饱和时，重金属的去除效率最大。
鼠李糖脂对重金属的去除效率和重金属的形态有关，对可交换态的去除效率最大，在碱性条件下对有机结合态也有一定的去除效率。沉积物中重金属是通过和鼠李糖脂生物表面活性剂的胶束结合而被去除的，当胶束破坏后鼠李糖脂不再具有和重金属结合的能力[25].Chen等[26]的研究结果表明，阳离子表面活性剂CTAB，阴离子表面活性剂DBSS，非离子表面活性剂TX-100和EDTA的联合作用，能提高污染土壤中Cd的萃取率。
4表面活性剂在污染土壤修复中存在的问题
表面活性剂在污染土壤修复中还存在以下一些问题：
1）表面活性剂本身被土壤吸附。有研究表明[27]，水稻土和红壤对表面活性剂的吸附量可以达到4～8g/kg，说明土壤对表面活性剂吸附容量很大，而且吸附后不容易解吸。
2）表面活性剂的二次污染。虽然有一些表面活性剂毒性不大，但是如果在土壤或水体内浓度过高，必然对生物产生影响。
因此应该注意在对土壤修复中，表面活性剂与靶标污染物造成的复合污染。刘红玉等[28]研究表明，非离子表面活性剂AE与重金属Pb，Zn对蚕豆的毒性表现为协同作用，AE加重了Pb，Zn对蚕豆叶细胞的损伤作用。Zhao等[29]研究发现重金属Cd在两性表面活性剂BS12修饰的土壤上的吸附量要大于没有修饰的土壤，这可能会加重重金属的危害。
3）表面活性剂对土壤的破坏。在表面活性剂淋洗污染土壤时，污染物被洗掉的同时，许多营养元素也可能被淋洗掉，因此治理后土壤的生物可利用性会受到影响。
4）现场的修复治理受很多因素的影响，因此污染土壤修复技术的选择有赖于仔细的地理勘察，要经过实验室内的平衡试验和柱试验以及小规模现场应用试验等证明修复技术的有效性，才能真正用于现场污染土壤修复。
5结论
表面活性剂由于其特殊的结构、性质及性能，在污染土壤修复中的应用已引起人们极大的关注。土壤有机污染修复中表面活性剂的作用主要体现在：1）增溶洗脱土壤中有机污染物，提高有机物在水中的溶解度和流动性；2）增强土壤对有机污染物的吸附作用，即增强截留固定作用；3）改变吸附态或溶解态有机污染物的生物利用性。土壤重金属污染修复中表面活性剂的作用主要体现在离子交换和络合作用。
