您的当前位置:
北斗智库环保管家网讯：针对多晶硅生产中废气处理工艺存在的问题其进行改造，改造后废气中约有92.1%的氯硅烷被回收利用，碱液的月平均消耗量减少约500t;放空气体中有毒有害成分的质量分数由17.6%降至0.08%;着火和爆炸事故等安全问题已彻底消除，生产系统的稳定性得到改善，多晶硅的月均产量和产品合格率分别提高约13.8%和4.7%。
随着太阳能光伏产业的迅速发展，多晶硅的需求将持续增长[1-2]。多晶硅生产中产生的废气大多属于易燃易爆、有毒有害物质，主要来源于精馏工序、还原工序、尾气回收工序（CDI）、氢化工序和合成工序等[3]。
多晶硅生产中废气的处理方法主要有水洗法、焚烧法和碱液淋洗法。水洗法是多晶硅厂最传统的废气处理方法，是通过大量的喷淋水吸收废气中氯化氢和氯硅烷，该方法资源浪费量巨大，同时存在重大的安全隐患，现在已基本不使用。焚烧法是将废气进行高温燃烧和水解，得到二氧化硅和盐酸，该方法因前期投资过大、设备要求过高、工艺复杂、运行成本高等原因，其应用受到限制。
碱液淋洗法因其工艺简单、投资和运行成本较低、处理效果好等优点，成为目前多晶硅厂最常用的废气处理方法。
虽然目前的多晶硅生产工艺能将副产物回收利用，实现闭路循环生产，但工艺技术并未完全成熟，生产系统的稳定性仍较差。特别是近几年多晶硅厂产能和规模的快速扩大，产生的废气量也随之激增，这对废气处理工艺提出了新的要求。
因此，必须对多晶硅厂原废气处理工艺进行优化和改造，使之满足安全环保、节能降耗和循环经济等方面的要求，从而促进多晶硅产业的健康可持续发展。本文中以某公司3000t/a多晶硅生产线的废气处理工艺改造为例进行介绍。
1碱液淋洗法的基本原理
多晶硅生产过程中所产生废气的主要组分有Si-HCl3、SiCl4、SiH2Cl2、H2、N2、HCl等。碱液淋洗法的原理就是将废气与碱液（主要为NaOH或CaOH溶液）混合反应，生成Na2SiO3或CaSiO3、NaCl或CaCl2、H2SiO3、SiO2、H2O、N2和H2等。其中H2、N2和H2O（水蒸汽）可直接放空，产生的固体废渣外运填埋。
碱液淋洗法主要反应[4]如下：
2原工艺流程及存在的问题
2.1原工艺流程
原废气处理工艺流程如图1所示。来自精馏工序、还原工序、CDI工序、氢化工序及其他工序的废气汇总后进入A塔内，与A塔塔顶喷头喷淋出来的碱液充分混合并发生化学反应，生成的NaCl、HCl、H2O等通过碱液槽排入碱液池，固体沉淀经处理后外运，而H2、N2、H2O（水蒸汽）以及没有反应完全的SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2、HCl气体通过连通管进入B塔，进一步与B塔塔顶喷淋出来的碱液发生反应，H2、N2和H2O（水蒸汽）直接放空，其他物质排入碱液池。同时，通过不断加入碱（NaOH或CaOH）使碱液槽内的pH维持在6～8。
图1原废气处理工艺流程
2.2原工艺存在的问题
（1）工艺过于简单，容易造成资源浪费。
多晶硅生产工艺主要由精馏工序、还原工序、CDI工序、氢化工序等组成，来自这些工序的废气中含有一定量的氯硅烷（主要为SiHCl3、SiCl4和SiH2Cl2），如果直接进入废气处理工艺，不仅会造成氯硅烷物料的白白浪费，还会消耗大量的碱液，同时固体废渣的处理成本也会大大增加。
（2）适用能力较差。
多晶硅生产工艺是一个连续、完整的闭路循环过程，如果生产过程中的某一工序或某一个环节出现了问题，都有可能对多晶硅生产系统的稳定性造成影响，从而造成废气量剧增，例如：
①由于天然气压力的波动，水蒸汽压力可能会瞬间升高，导致精馏工序精馏塔塔顶温度和压力升高而出现“跑料”现象；②由于夏季温度较高，若此时罐区氯硅烷储罐顶部的冷凝器发生故障，氯硅烷的泄漏量将会明显增加；③由多种原因引起的CDI工序超负荷运行，造成废气量剧增；④当合成炉或氢化炉出现故障时，停车和开车都会使得废气排放量增加；⑤在检修或重大设备故障维修期间，也会产生大量的废气；⑥其他生产案例。
由于原工艺的处理能力有限，不能应对由多晶硅生产系统发生波动引起废气量剧增的情况发生，厂区内也将会因废气处理不充分而导致大量白色烟雾的产生，不仅造成资源浪费，还对环境造成了严重的污染。
（3）安全性差。
由于原工艺存在较大的缺陷，在多晶硅实际生产过程中，时常发生着火和爆炸事故，不仅对多晶硅生产的正常运行产生影响，还对生产安全造成了极大的威胁。发生着火和爆炸主要原因：①由于废气中所含的SiHCl3、SiH2Cl2、H2均属于易燃易爆物质，其中SiH2Cl2的自燃点为（44±3）℃，属于极易燃烧的物质；②在废气处理工艺过程中，碱液和废气反应后会产生大量的热量，温度会迅速升高；③在一定的温度下，SiHCl3、SiH2Cl2、H2可燃物与空气中的助燃剂O2接触容易着火和发生爆炸[5]。
（4）由于着火和爆炸事故的发生过于频繁，多晶硅生产系统的稳定性受到严重的影响，时常需要对各工序进行减量调整，因此，多晶硅产量和产品质量均受到较大的影响。
3改造后的工艺
鉴于原工艺中所存在的问题，对其进行以下改造。
（1）增设2台备用塔———C塔和D塔。当多晶硅生产系统正常稳定运行时，开启A塔和B塔即可；当多晶硅生产系统不稳定，且废气量剧增时，增开C塔和D塔。
（2）增设1套冷凝分离装置。来自精馏工序、还原工序、CDI工序、氢化工序及其他工序的废气汇总后进入冷凝分离装置，控制其压力在0.3～0.5MPa，温度约-40℃，使氯硅烷（SiHCl3、SiCl4和SiH2Cl2）冷凝为液体并回收利用，而H2、N2、HCl和极少量残留的氯硅烷气体直接进入A塔和C塔内喷淋。
（3）出于安全考虑，在A塔和C塔的顶部分别增设N2管道，并通入0.3～0.5MPa的保护N2，避免空气进入塔内与SiHCl3、SiH2Cl2、H2接触。
（4）为了彻底解决原工艺中时常发生着火和爆炸的安全问题，增加1套水封装置和1根长约15m的曲管。从B塔和D塔出来的H2、N2、残留HCl和少量H2O（水蒸汽）通过放空管进入曲管，并通过水封装置对曲管进行冷却，然后将气体排入水封装置内除掉残留HCl，H2、N2和少量H2O（水蒸汽）再经鼓泡后直接放空。改造后的其他部分与改造前相同（见图2）。
4改造结果
（1）与原工艺相比，改造后的工艺更完善，废气中的绝大部分SiHCl3、SiCl4和SiH2Cl2通过冷凝分离装置回收利用，同时碱的消耗量也大幅度减少，综合成本有效降低。据生产数据统计，在改造后的1年内，氯硅烷的总回收量约305.3t/月（SiCl4约61.2t/月，SiHCl3约80.6t/月，SiH2Cl2约163.5t/月），总回收率约为92.1%（SiCl4约为97.7%，SiHCl3约为92.6%，SiH2Cl2约为91.9%），碱液消耗量减少约500t/月，如表1所示。
表1改造后1年内氯硅烷的回收量及碱液消耗量
（2）对废气处理系统的进、出口气体分别进行采样分析，其检测结果如表2所示。
表2改造前后进、出口气体中各组分的质量分数%
由表2可知，改造前，废气处理系统的放空气体中氯硅烷、HCl等有毒有害气体的总质量分数高达17.60%，其中SiCl4约占1.38%，SiHCl3约占4.30%、SiH2Cl2约占7.81%、HCl约占3.67%，因此对环境造成了相当大的破坏；改造后，放空气体中的H2、N2和H2O的质量分数占到99.9%以上，有害气体的质量分数不到0.1%，其中SiCl4、SiHCl3和SiH2Cl2的质量分数为零，排放量减少100%，HCl的质量分数为0.08%，排放量减少97.5%，基本上消除了对环境的污染。
（3）根据实际生产数据统计：在改造后的1年内，废气处理系统未发生着火和爆炸事故，安全问题得到彻底解决；由于多晶生产系统的安全性和稳定性得到提升，多晶硅产量及产品质量均得到明显提高。
如表3所示，在改造后的1年内，废气处理系统月平均着火由247.5次降至0次；月平均爆炸事故由43.2次降为0次；多晶硅月平均产量由229.0t提高至261.7t，提高约13.8%;多晶硅产品合格率由92.1%提高至96.8%，提高约4.7%。
5结论
（1）据生产数据统计，在改造后的1年内，氯硅烷的总回收量约为305.3t/月，其中SiCl4约61.2t/月，SiHCl3约80.6t/月，SiH2Cl2约163.5t/月；氯硅烷的总回收率约为92.1%，其中SiCl4约为97.7%，SiHCl3约为92.6%，SiH2Cl2约为91.9%;由于绝大部分氯硅烷被回收利用，碱液消耗量减少约500t/月。
（2）经分析检测，改造后放空气体中有毒有害成分的总质量分数由17.60%降低至0.08%，其中SiCl4、SiHCl3和SiH2Cl2的质量分数分别由1.38%、4.30%和7.81%降为零，排放量减少100%，HCl的质量分数由3.67%降为0.08%，排放量减少97.5%，基本上消除了对环境的污染。
（3）在改造后的1年内，废气处理系统发生着火和爆炸事故的次数已降低至0次，安全问题得到彻底解决。同时，由于多晶硅生产系统的安全性和稳定性得到提升，多晶硅月平均产量由229.0t提高至261.7t，提高约13.8%，多晶硅产品合格率由92.1%提高至96.8%，提高约4.7%。
