北斗智库环保管家网讯：近10年来，我国农药产品在结构上发生了较大变化，有机磷农药等高效低残毒农药有较大幅度的增长。目前，我国农药产品中有机磷农药占80%以上，其主要产品有乐果、氧乐果、敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、磷胺等。由于农药生产品种繁多，生产工艺复杂，工艺水平和操作条件都较落后，致使产品收率低，副产物多，“三废”排放量大，加之农药废水中含有难被生物降解的有机物，因此给农药废水的治理带来很大的困难。

 

　　01.废水的来源及特点

 

　　有机磷农药生产工艺一般是将化工原料经一步或两步合成反应，再经分离精制，水洗涤去除反应副产物而制得成品。农药生产废水主要来自合成反应生成水、产品精制洗涤水以及设备和车间地面冲洗水等。

 

　　农药废水排放量及组成随生产规模和工艺控制条件而不同。主要有机磷农药废水排放量及组成见表1。

 

　　这些废水的特点是：

 

　　1、吨产品的废水排放量不算大，一般每吨产品产生废水3~50t，但有毒物浓度高，COD浓度一般为5000~80000mg/L，有的高达十几万毫克/升；

 

　　2、组成复杂、毒性大，废水中含有各种农药中间体磷、硫化物和盐类，有些农药有杀菌作用，能抑制微生物代谢作用，使生物系统紊乱，有些农药是芳香族化合物和卤代芳烃有机磷、硫化物， 不仅有毒且难于生物降解；

 

　　3、由于生产工艺不稳定，技术和操作水平低，管理不善，水质水量不稳定。

 

 

　　对于几主要有机磷农药的生产工艺及废水来源介绍如下。

 

　　1、乐果

 

　　乐果合成原料:硫代磷酸酯、一甲胺和三氯乙烯。
 

　　乐果合成工艺:氯乙酰甲胺法、后胺解法。

 

　　废水来源:主要来自硫化物工序的洗锅水、洗涤水、氯乙酸甲酯废水和合成废水及冲洗设备水。

 

　　2、氧乐果

 

　　氧乐果合成工艺:异氰酸酯法、先胺解法、后胺解法。

 

　　废水来源:主要包括铵盐制备产生的废水，粗、精酯制备产生的废水以及洗罐、冲洗地面水、制备氧乐果排出的废水，回收氯仿的冷凝水。

 

　　3、马拉硫磷

 

　　马拉硫磷合成原料:五硫化二磷、对苯二酚、丁烯、二酸二乙酯。

 

　　马拉硫磷合成工艺:酯化合成法。

 

　　废水来源:主要为酯化反应碳酸钠中和后产生的废水、成品碱水水洗产生的废水及整个工艺过程中的冷凝水、车间冲洗地面水、冲洗反应罐废水。

 

　　4、敌敌畏

 

　　敌敌畏合成原料:亚磷酸三甲酯、三氯乙醛。

 

　　敌敌畏合成工艺:亚磷酸三甲酯法(直接法)、敌百虫水解法。

 

　　废水来源:主要为三甲酯工序废水、生产敌敌畏工序废水、洗罐和冲洗地面水。

 

　　5、敌百虫

 

　　敌百虫合成原料:三氯化磷、甲醇、三氯乙醛。

 

　　敌百虫合成工艺:二步法、一步法。

 

　　废水来源:反应回流时的冷凝水、回收甲醇和其他低沸物的回流水、水吸收部分尾气洗涤后的吸收水。

 

　　有机磷农药废水组成复杂，排放量较大，污染物浓度高，废水治理难度大。目前国内除了大多采用清洁生产和资源综合利用技术，改革工艺和回收利用其“三废”资源外，一般采用生化法处理。现主流有多座生化处理装置在运行，采用的工艺有活性污泥法、表面加速曝气法、鼓风曝气、接触氧化等。

 

　　因有机磷农药废水含有毒物浓度高，且含有一定量的难于生物降解的物质，因此，还必须有适当的预处理技术，以有效提高生化处理的效果。

 

　　第一部分预处理技术

 

　　1、微电解多相催化氧化法

 

　　废水进入铁碳塔，铁碳塔内有铁碳填料，废水用硫酸溶液调节pH，铁碳塔内部会构成一个原电池，利用铁碳填料产生的电位差对废水进行电解处理。铁碳塔出水进入芬顿塔，加入过氧化氢溶液，铁碳塔内形成的Fe2+会与H2O2构成芬顿氧化体系。进一步降低废水中的有机磷、COD和难降解有机物浓度，并提高废水的可生化性。

 

　　2、吸附法

 

　　吸附剂可采用活性炭或树脂。活性炭主要是利用其多孔结构和巨大的比表面吸附有机磷农药废水中的有机物，其处理后的废水可降至被生物氧化的水平。吸附剂也可采用树脂，其特点是效果好、处理量大、性能较稳定，可回收废水中有机物。?

 

　　3、水解法

 

　　水解法可分为碱性水解和酸性水解两种。

 

　　(1)碱性水解有机磷农药在大多数情况下可发生水解反应，在水解过程中，P-0(S) 键或(S)0-X键破裂，生成无毒或低毒的产物，水解速率很大程度上取决于pH值的高低。 常用的碱是NaOH或石灰乳。如采用石灰乳时，废水pH值维持在11左右，常温常压下搅拌6h,水解后COD去除50%左右，有机磷去除80%以上，但该法会产生较大的臭味。

 

　　(2)酸性水解-沉磷法在酸性条件下，使废水中硫代磷酸酯水解成二烷基磷酸，再进一步水解成正磷酸和硫化氢，之后在碱性条件下从水中逸出的硫化氢与石灰乳中和，生成硫氢酸钙，正磷酸与石灰乳中和生成磷酸钙。

 

　　利用该法后加萃取处理甲基对硫磷废水，pH值为4，酸性水解，然后碱性条件下沉磷， 之后用N-503-煤油萃取回收废水中的对硝基酚钠，废水经处理后COD可去除30%~35%, 有机磷去除45%~55%,酚去除95%以上。

 

　　4、溶剂萃取法

 

　　用N503、7301树脂等萃取剂处理磷胺中间体亚磷酸三甲酯，除草剂二甲四氯含酚废水及乐果洗涤废水中粗乐果，可有效回收废水中酚、乐果等有用物质。

 

　　5、湿式氧化法

 

　　废水COD超过50000mg/L时采用，该法是将农药废水在高温、高压条件下，不断通入空气(或氧气)，使有毒的有机物氧化分解为无毒物质。温度一般为230~240℃,压力6.5~7.5MPa,反应时间1h,cOD去除50%左右，有机磷去除90%以上，有机硫去除80%以上。目前湿式氧化法正向湿式催化氧化方向发展。湿式氧化后，废水可生化性显著提高，如处理甲基对硫磷、杀螟松中间体等废水，BOD/COD比值由0.18~0.23提高到0.65~0.70。

 

　　第二部分生物处理工艺

 

　　1、活性污泥法

 

　　有机磷废水经大量水稀释或预处理后可进行生化处理，在微生物作用下可使农药废水中有机物分解转化成无毒的CO2、H2SO4、H3 PO4以及微生物生长的基质和能量。目前常用的方法是活性污泥法。

 

　　一般控制进水COD为1000~1500mg/L,有机磷40~120mg/L,生化出水COD为100~250mg/L,有机磷低于30mg/L,BOD平均去除率为90%,酚去除率99%。

 

　　由于生化降解后的最终产物呈酸性，pH值下降，故常需在生化处理前将废水pH值调至9~11.预处理后的废水经调节送入生物处理构筑物，生物处理的出水排放天然水体或经深度处理后回用。虽然采用了预处理方法，但进水仍需大量水稀释，所以处理装置庞大、负荷低、投资和运行费较高。因此研究高效、低能耗的生物处理技术越来越受到重视。

 

　　2、其他生物处理方法

 

　　(1)生物滤池国外生物滤池已广泛应用于农药废水处理，我国某农药厂利用塔式生物滤池与表曝相结合处理1605喹硫磷、稻瘟净等农药废水，COD去除率达85%。

 

　　(2)深井曝气法是活性污泥法的改进，其特点是氧传递速率高，氧利用率达90%, 污泥产率低，抗冲击负荷能力强，占地少，能耗低，但管道易腐蚀，维修管理不便，施工费用较高。
 

　　(3) SBR活性污泥法用SBR法处理乐果生产废水，进水COD在3000mg/L左右，BOD为1600mg/L,有机磷为114mg/L;出水COD≤220mg/L,BOD≤6mg/L,有机磷≤ 10mg/L。

 

　　(4)生物活性炭用生物活性炭法处理乐果、敌敌畏混合废水，进水COD为2000~ 2500mg/L时，出水COD为100~200mg/L。

 

　　更多环保技术，请关注北斗智库环保管家网（http://www.beidouzhiku.cn/）。