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0 前 言
电解锰渣（EMR）是生产电解金属锰产生的废渣（以下简称锰渣），每生产 1 t 金属锰将产生 8~10 t 锰渣。我国锰渣历年堆存量约 10 000 t，但国内锰渣综合利用率却不足 7%，目前主要采用筑坝堆存，锰渣的堆积不仅会占用大量土地资源，锰渣中的锰、铬、镍、铜等重金属离子及氨氮还会对环境造成污染。
锰渣的无害化处理是实现其资源化利用的重要基础。目前，锰渣的无害化处理技术主要分为固化稳定化法、液化法及高温法3 种。其中，固化稳定化法因工艺设备简单、操作方便、固化产物的抗压强度高等优点被广泛采用。罗乐等研究了生石灰稳定技术对锰渣的浸出毒性的影响，结果表明：锰渣中的主要污染物为可溶性 Mn2+和 NH4+-N，利用生石灰的吸附、包裹及化学反应，能有效地将可溶性 Mn2+固化稳定为难溶MnO2，同将 NH4+-N 转化为气态NH3。王积伟等通过实验研究了生石灰和氢氧化钠对锰渣的稳定作用，稳定后溶液中锰离子和氨氮的固化率分别达到 99%和 97%以上。ZHANG 等以石灰、粉煤灰为稳定剂，水泥为固化剂稳定锰渣，研究了锰渣中锰和铅的稳定效果。结果表明，在稳定剂生石灰用量（质量分数）为 2.5%、粉煤灰用量为 3%、固化剂水泥用量为 12%的条件下，稳定效果最好。HE 等探讨了电解锰渣与电石渣协同稳定的科学原理，表明当液固比为 17.5%、电石渣质量分数为 7%时，处理 24 h 后，Mn2+和 NH4+-N 浸出质量浓度满足我国污水综合排放标准的要求。LIU 等采用熟石灰、电石渣和赤泥去除电解锰渣中的氨氮，在电石渣和赤泥的协同作用下，氨氮在15 min 内被快速去除，去除率达到 98.2%。当N、P、Mg 的物质的量比为 1∶1.6∶1.6，pH = 8.0 时，鸟粪石产量高，纯度好。
既有研究成果表明在加入稳定剂后，锰渣的浸出毒性明显降低，满足相关标准。然而，对于锰渣稳定技术的深入研究，目前大多仍停留在实验室阶段，尚未找到普遍适用的高效稳定剂，因此在工业生产中的实际应用相对有限。
在此基础上，本研究以去除电解锰渣中锰和氨氮为主要研究目标，基于化学沉淀法，选取磷酸氢二纳和氯化镁为主要化学稳定剂，氢氧化钙作为外掺剂，设计不同配比实验方案，研究不同化学稳定剂的掺入质量分数、不同锰渣含水率和掺入氢氧化钙的不同质量分数对锰渣浸出毒性的影响。最终提出适用于电解锰渣无害化处理的化学稳定技术，研究成果对于推动电解锰渣的无害化、资源化利用具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 原材料
实验所用的锰渣来自贵州省铜仁市松桃县某公司。锰渣颗粒微小且分布集中，锰渣中的主要氧化物包括 SiO2，SO3，Al2O3，CaO 和 Fe2O3。锰渣浸出毒性测试结果见表1，锰渣中主要污染成分为锰和氨氮。因此，实现锰渣的无害化处理就是要解决锰和氨氮超标的问题。
表 1 锰和氨氮测试结果 mg/L
1.2 实验试剂和仪器
主要实验试剂有：市售分析纯氯化镁（MgCl2?6H2O）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、氢氧化钙[Ca(OH)2]、去离子水等。主要实验仪器包括：原子吸收分光光度计、锰空心阴极灯、空气压缩机、全自动流动注射分析仪、天平、离心机等。
1.3 实验方法
1.3.1 试样制备
实验制样过程中，按照稳定化配比设计方案，将烘干后的锰渣样品调整为目标含水率，然后将称量好的稳定材料与锰渣样品均匀搅拌，分层装入 φ 50 mm×50 mm 试模后采用静压成型法成型（图1），待试样脱模后放入标准养护室养护。
图 1 成型试样
1.3.2 浸出毒性实验
参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557—2010）进行浸出毒性实验。其中浸出液锰测定方法参照《水质 铁、锰的测定 火焰原子吸收分光光度计》（GB 11911—89），浸出液氨氮测定方法参照《水质 氨氮的测定 流动注射-水杨酸分光光度法》（HJ666—2013），每3 个试样为1 组，取平均值作为实验结果。
2 电解锰渣的无害化原理与实验方案
2.1 化学稳定技术
采用化学稳定方法对电解锰渣进行无害化处理，主要是通过特定材料配比，促使锰渣中的可溶性锰、氨氮等有害成分发生化学反应，转化为稳定的难溶性化学沉淀物，进而实现这些有害成分的彻底去除。由锰渣浸出毒性测试结果可知，锰渣中的主要污染物质是锰和氨氮。磷酸铵镁技术是一种有效去除氨氮和磷酸盐废水的技术，通过磷酸铵镁脱氮除磷可以回收锰渣中的氨氮，达到变废为宝的目的。在一定的化学配比下生成磷酸铵镁沉淀的主要化学反应式为：
电解锰渣中可溶性锰在碱性化学试剂作用下便可与锰离子形成氢氧化锰沉淀，氢氧化锰又会和空气中的氧气反应生成氧化锰沉淀，从而将锰离子以沉淀的形式稳定下来，主要化学反应式为：
基于上述分析，本研究提出了磷化物-碱系化学稳定电解锰渣技术，其稳定原理见图 2。
图 2 磷化物-碱系化学稳定电解锰渣技术原理图
2.2 实验方案
针对锰渣中锰、氨氮污染物展开磷化物-碱系化学稳定系列实验研究，实验分为 2 个阶段开展，实验方案见表 2、表 3。第一阶段，设计锰渣不同初始含水率、不同掺入质量分数的氯化镁和磷酸氢二钠化学稳定电解锰渣配比方案，分析不同锰渣含水率、化学稳定剂不同掺入质量分数对电解锰渣中 Mn2+和氨氮浸出质量浓度的影响规律。第二阶段，优选出锰渣初始最优含水率、不同掺入质量分数的氯化镁和磷酸氢二钠配比；再掺入不同质量分数氢氧化钙稳定电解锰渣，分析其对电解锰渣中Mn2+和氨氮浸出质量浓度的影响规律，探索锰渣最优化学稳定配比方案。
表 2 第一阶段实验方案（质量分数）
表 3 第二阶段实验方案（质量分数）
3 实验结果与讨论
3.1 化学稳定剂掺入质量分数的影响
控制化学稳定剂（氯化镁、磷酸氢二钠）掺入质量分数分别为 6%、12%、20%、30%，探究其对锰渣浸出毒性的影响，结果见图 3。
图 3 稳定剂不同掺入质量分数下电解锰渣中锰(a)和氨氮(b)浸出毒性的变化
随着浸泡时间的增加，锰渣中 Mn2+和氨氮的浸出质量浓度增加。当浸泡时间由 1 d 增加至 5 d时，可以观察到锰渣中 Mn2+和氨氮的浸出质量浓度急剧增加，此后从 5 d 到 14 d，锰渣中 Mn2+和氨氮的浸出质量浓度出现小幅度变化，并逐渐趋于稳定。当稳定剂掺入质量分数为 6%时，浸泡 14 d的 Mn2+和氨氮浸出质量浓度分别达 164.0 mg/L 和 100.7 mg/L。此外，随着稳定剂掺入质量分数的增加，锰渣中 Mn2+和氨氮的浸出质量浓度降低，且浸泡时间越长，Mn2+和氨氮的浸出质量浓度下降越明显。稳定剂掺入质量分数由 6%增至 30%时，浸泡 14 d后 Mn2+的浸出质量浓度降低了 78.6%，表明稳定剂的掺入质量分数显著影响 Mn2+的浸出质量浓度。当稳定剂掺入质量分数由6%增加至30%时，浸泡7 d和14 d后的氨氮浸出质量浓度分别降低了20.3%和 35.1%，可见浸泡时间越长，稳定剂效果越显著。
从实验结果来看，尽管往反应体系中掺入稳定剂的量越多，Mn2+和氨氮去除越彻底，但当稳定剂掺入质量分数由 12%增加至 30%时，Mn2+和氨氮的浸出质量浓度变化不大，说明此时改变稳定剂掺入的质量分数无法增强 Mn2+和氨氮的固化效果。此外，加入过量的稳定剂有可能形成Mg3(PO4)2，从而使沉淀物成分更复杂，不利于回收利用，还可能带来二次污染。因此，为进一步提升 Mn2+和氨氮的固化效率，研究将稳定剂掺入质量分数控制在 6%~12%的条件下，考察锰渣含水率和氢氧化钙外掺对电解锰渣中 Mn2+和氨氮浸出质量浓度的影响。
3.2 锰渣含水率的影响
电解锰渣含水率一般为 23%~35%，极易黏结。研究发现，当电解锰渣含水率过高时，将导致混合物无法成型；相反，若含水率过低，则不利于稳定剂化学反应的顺利进行。实验控制化学稳定剂掺入质量分数不变，分别调整电解锰渣含水率为 20%、22%和 24%。当稳定剂质量分数为12%时，含水率对锰渣中 Mn2+和氨氮浸出质量浓度的影响见表 4。
由表 4 可知，锰渣含水率的改变对氨氮浸出质量浓度影响不大。参照固体废物浸出毒性浸出方法测定浸出液中氨氮质量浓度，当电解锰渣含水率为 24%时，其浸泡 1，3，7，14 d 的质量浓度分别为 33.0，45.6，81.3，88.8 mg/L，均未能满足排放标准。因此，改变电解锰渣的含水率不能使浸出液中氨氮质量浓度符合标准，这一结论与龙腾发等的研究是一致的。然而，锰渣含水率对 Mn2+的浸出质量浓度有显著影响。随着锰渣含水率的增加，相同浸泡时间下的 Mn2+浸出质量浓度呈降低趋势，且浸泡时间越长，锰渣含水率的影响越明显。当锰渣含水率由24%下降为 22%时，浸泡 1，3，7，14 d 后 Mn2+的浸出质量浓度分别下降了 25%、16%、10%和 17%。
由此可见，控制含水率能够降低浸出液中 Mn2+的浸出质量浓度，因此本研究控制电解锰渣含水率为24%，进一步研究氢氧化钙掺入质量分数对电解锰渣中 Mn2+和氨氮浸出质量浓度的影响。
表 4 电解锰渣含水率对 Mn2+和氨氮浸出质量浓度的影响
3.3 氢氧化钙掺加质量分数的影响
根据磷化物-碱系化学稳定电解锰渣技术原理，一方面，OH-物质的量浓度越高，Mn2+稳定效果越好。另一方面，酸性环境不利于磷酸铵镁沉淀的生成。为进一步重点研究掺入氢氧化钙质量分数（pH）的影响，在第一阶段实验基础上，控制电解锰渣含水率为 24%，调整稳定剂（磷酸氢二纳和氯化镁）掺入质量分数为 6%，得到氢氧化钙掺入质量分数对 Mn2+的浸出质量浓度 ρ(Mn2+)和氨氮的浸出质量浓度 ρ(NH4+-N)的影响见图 4。
图 4 稳定剂不同掺加质量分数下电解锰渣中锰(a)和氨氮(b)的 pH 和浸出毒性的变化
由图 4 可知，随着掺入氢氧化钙质量分数的增加，电解锰渣稳定后 pH 增加，Mn2+的浸出质量浓度明显降低。由图 4(a)可知，当掺入氢氧化钙质量分数从 0.5%增加到 1%，浸泡 3，5，7，14 d 后Mn2+的质量浓度迅速降低。当掺入稳定剂的质量分数由 0.5%增加到 2%时，浸泡 7 d 和 14 d 的 Mn2+浸出质量浓度分别降低了 86.1%和 82.9%。由图 4(b)可知，当掺入氢氧化钙的质量分数为 2%时，电解锰渣中氨氮浸出质量浓度较小，浸泡 3，5，7，14 d 的氨氮浸出质量浓度分别为 41.18，44.17，51.14，55.03 mg/L。根据磷化物-碱系化学稳定电解锰渣技术稳定的原理可知，掺入氢氧化钙质量分数的增加使得浸出液中 OH-物质的量浓度增加，浸出液 pH 增大，Mn2+在碱性环境中更容易生成沉淀物，因此 Mn2+的浸出质量浓度随掺入氢氧化钙质量分数的增加而降低。但是，过量的 OH-一方面与 Mg2+结合生成Mg(OH)2 或 Mg3(PO4)2 沉淀，导致参与固化稳定化反应的 Mg2+减少；另一方面会与 NH4+结合生成可溶于水的氨分子，降低了氨氮的去除率。从实验结果来看，控制掺入氢氧化钙的质量分数在 2%，对去除电解锰渣中的锰和氨氮均有较好效果。
4 结 论
本研究以去除电解锰渣中锰和氨氮为主要研究目标，基于化学沉淀法，选取磷酸氢二纳和氯化镁为主要稳定剂，氢氧化钙作为外掺剂，设计不同配比实验方案，研究不同化学稳定剂掺入质量分数、不同锰渣含水率和掺入氢氧化钙的不同质量分数对锰渣浸出毒性的影响，得到以下 4 条结论。
1）采用磷化物-碱系化学稳定技术可以实现电解锰渣中锰和氨氮的去除，其中锰以氢氧化锰或氧化锰的形式沉淀下来，氨氮则转化为鸟粪石沉淀。
2）随着浸泡时间的增加，锰渣中锰和氨氮的浸出质量浓度增加。此外，随着掺入稳定剂质量分数的增加，锰渣中锰和氨氮的浸出质量浓度降低，且浸泡时间越长，锰和氨氮的浸出质量浓度下降越明显。在保证试样成型的条件下，锰渣含水率的改变对氨氮浸出质量浓度影响不大，但会降低浸出液中 Mn2+的质量浓度。
3）掺入氢氧化钙质量分数的增加使得浸出液 pH 增大，Mn2+在碱性环境中更容易生成沉淀物，因此锰的浸出质量浓度随掺入氢氧化钙质量分数的增加而降低。然而，对NH4+-N 而言，OH-物质的量浓度的增加降低了氨氮的去除效率。
4）研究最终提出：采用磷化物-碱系化学稳定电解锰渣技术，其稳定剂的配比（质量分数）为3%的磷酸氢二纳、3%的氯化镁，并额外掺入 2%的氢氧化钙，同时将电解锰渣含水率控制在 24%，以实现锰和氨氮的最优去除效果。
