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铁尾矿基陶粒的制备及应用研究进展*
吴云瑞,柴 倩,陈柳霖,杨璐泽,张恬恬,程丰梅
(西安建筑科技大学 华清学院,陕西 西安 710043)
摘要：铁尾矿是我国堆存量最大的尾矿,其长期大量排放造成了严重的环境污染和安全隐患,提高其资源化利用水平迫在眉睫。陶粒是一种新型人造轻骨料,因具有轻质高强、保温隔热、抗冻耐久等优异性能而被广泛应用于建筑、园林、化工等领域。本文根据铁尾矿的分布状况及基本性质,分析了利用铁尾矿取代天然原料生产陶粒的可行性,以提升铁尾矿的利用价值。详细论述了铁尾矿制备陶粒常用的烧胀和免烧两种生产工艺,着重阐述了铁尾矿烧胀陶粒在改善黏聚成球性、轻质高强性和保温隔热性等方面采取的措施。提出了在未来的研究中需要解决的问题和重要的发展方向。
关键词：铁尾矿;陶粒;烧胀陶粒;免烧陶粒;陶粒混凝土;吸附材料;相变材料
0 引言
人类文明的进步离不开钢铁工业的发展,铁矿采选技术是钢铁工业进步的基石。我国铁矿资源丰富,目前已探明的铁矿资源为624亿t,未探明资源超过2 000亿t,但总体以贫矿为主,其中约80%为多组分伴生矿[1]。我国铁矿石平均品位为32.67%,每生产1 t铁精矿平均排放2.5 t铁尾矿[2]。据统计,2020—2022年我国铁尾矿排放量分别为5.40亿t、5.43亿t和5.88亿t,但年综合利用率最高仅为33%。这些尾矿长期大量堆放造成了土地资源浪费和环境污染问题,而尾矿库也给下游人民群众的生命财产安全带来了巨大威胁,因此铁尾矿的合理处置和综合利用重要而迫切。
陶粒是一种由黏土、页岩或工业固废等富含硅铝质成分的原料经造粒、煅烧和养护制备而成的新型人造轻骨料,具有轻质高强、保温隔热、抗热抗冻性能好等优点,早期陶粒的生产多以黏土、页岩等天然原料为主。铁尾矿作为排放量最大、堆存量最高、综合利用率最低的金属尾矿,其化学成分与陶粒生产采用的一些天然矿物原料成分较为接近[3]。利用铁尾矿取代天然原料制备陶粒,可有效降低环境污染,同时实现二次资源综合利用,具有一定的环保效益、经济效益和社会效益。本文基于铁尾矿的排放现状和基本性质,分析了利用铁尾矿制备陶粒的可行性,综述了铁尾矿陶粒制备工艺的研究现状,着重阐述了烧胀陶粒为提高黏聚成球性、轻质高强性和保温隔热性所采取的措施,总结了铁尾矿陶粒的应用领域,提出了铁尾矿陶粒在降低能耗、优化性能等方面还需要解决的问题及未来的发展方向,以期为我国铁尾矿高值利用提供参考。
1 铁尾矿概述
1.1 铁尾矿来源
铁矿石根据品位的不同可分为磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿、黄铁矿、褐铁矿等,不同种类铁矿石的选矿流程大致相同,主要区别在于分选工艺。铁矿石经破碎、粉磨、筛选、分级等工艺流程后,采用重选、浮选和磁选等分选方法选出铁精矿,并排出以硅酸盐脉石为主的废渣即铁尾矿[4]。铁矿石选别工艺流程图见图1。
图1 铁矿石选别工艺流程图
1.2 铁尾矿分布现状
我国铁矿资源分布广泛,但主要集中在辽宁鞍山-本溪、河北冀东-密云、四川攀枝花-西昌等十大矿区,储量约占我国探明总量的64.8%,但各矿区矿石的品位、成分、性质差异较大[2]。因此,铁尾矿呈现出排放量大、分布广、种类多、成分复杂等特点。结晶粒度小、微细粒嵌布铁矿石占比大,排出的尾矿泥化严重,直接回收利用难度大。
1.3 铁尾矿基本性质
铁矿赋存状态的不同使尾矿的化学成分表现出较大差异。按照伴生元素含量的不同,铁尾矿可分为单金属和多金属两大类;按照氧化物组成,可将铁尾矿划分为高硅型、高铝型、高钙镁型、低钙镁型和多金属5种类型[5]。其中:高硅型铁尾矿占比最大、分布最广,以辽宁鞍山型铁尾矿为代表;高铝型铁尾矿产生量较少,且伴生组分也较少;高钙镁型铁尾矿常伴生多种元素;低钙镁型铁尾矿常掺杂稀有金属;多金属型铁尾矿组分较为复杂,多伴生稀有元素、贵金属和稀土金属,以四川攀枝花矿区、内蒙古包头矿区和长江中下游武钢矿区为代表[6-7]。
我国部分矿区的铁尾矿化学成分和矿物相组成见表1。由表1可知,各种类型铁尾矿的化学成分均以SiO2为主,铝铁钙镁等其他氧化物成分含量差异较大。SiO2稳定的硅氧四面体结构使其性能稳定,活性较低,可通过机械研磨、化学激发和热活化等方式提高其反应活性[8]。矿物组成以石英为主,另有长石、赤铁矿、辉石、黏土类、方解石、白云石等其他矿物相。
表1 不同类型铁尾矿的主要化学成分和矿物相组成 单位:%
1.4 铁尾矿制备陶粒的可行性分析
传统陶粒通常是将黏土、页岩等天然原料,经团聚成球、高温烧胀后得到坚硬而多孔的颗粒状骨料。原料中的化学组分及相对含量决定了陶粒的性能,根据原料中化学成分所起作用的不同可划分为3类:①SiO2和Al2O3成分经高温反应生成莫来石等矿物相,形成网状骨架使陶粒具备相当强度;②Na2O、K2O、CaO、MgO等熔剂氧化物,温度相对较低时即可熔融为液相从而降低烧成温度;③方解石、白云石、黄铁矿、赤铁矿、褐铁矿等矿物相及有机质在高温时经还原分解或相互作用释放CO2、CO、H2O及少量SO2、SO3等气体,使陶粒在烧成阶段发泡,形成气孔膨胀以增大孔隙率。
根据Riley相图可知,构成性能优良陶粒原料的化学成分要求为:SiO2占比53%～79%,Al2O3占比12%～16%,熔剂氧化物占比8%～24%[19]。在这个范围内都可以烧制出具有膨胀性的陶粒。鉴于铁尾矿中SiO2约占总成分的30%～80%,高硅型、高铝型和部分低钙镁型铁尾矿中硅铝总质量分数不低于60%,处于陶粒制备所需原料的化学成分区间范围内,可作为陶粒的主要成陶成分,故采用铁尾矿制备陶粒在理论上具有高度可行性。
2 铁尾矿陶粒制备工艺研究现状
2.1 铁尾矿烧胀陶粒
目前将铁尾矿作为原料制备陶粒的工艺有高温烧胀法和免烧法两种,前者是铁尾矿陶粒最常用的制备方法。铁尾矿中硅含量高导致陶粒可塑性差,故将其用作原料生产陶粒时通常会添加其他组分以改善性能:首先,加入辅助原料增加生料制球的黏聚性,克服铁尾矿瘠性料难以成型的缺陷,改善成球性能;其次,高温烧结使不同原料间发生固相及液相反应,提高其力学性能。烧胀陶粒的工艺原理见图2。生料球在高温下各原料成分之间发生化学反应,生成新的矿物相,使陶粒具备一定的机械强度;高温下有机质的挥发或生成气体的逸出使内部具有一定的孔隙率。可以采用以下3种方法改善铁尾矿烧胀陶粒效果。
图2 铁尾矿烧胀陶粒工艺原理图[20]
2.1.1 添加少量天然矿物增加黏聚性
向铁尾矿原料中少量加入一种或多种天然矿物是提高黏聚成球性能的主要方法之一。LI等[21]将30%膨润土、10%铝土矿与60%铁尾矿混合以改善成球性能,经1 120 ℃煅烧成为陶粒,其抗压强度最高可达10.53 MPa,堆积密度为917.84 kg/m3,表观密度为1 717.44 kg/m3,吸水率为9.9%,孔隙率为14.33%,将此高强陶粒用于制备轻质、耐久、高强、抗震的隔断板,其具有优异的保温、保湿性能。赵威等[22]用5%的钾钠石粉、5%的黏土与90%的铁尾矿混合以改善原料配比,经1 140 ℃高温煅烧得到单颗粒抗压强度为56.5 MPa、表观密度为2.56 g/cm3、吸水率为0.06%的超高强陶粒。由此可见,天然矿物的加入能较好地改善铁尾矿作为瘠性料自身成球困难的问题,提高原料的黏聚成团性能,可以制备得到性能优良的陶粒。
2.1.2 多种固废协同调节配比
黏土、页岩等天然原料虽能显著改善铁尾矿陶粒的成球性能,但自然资源具有不可再生性,成本较高。使用具有适当成分的金属尾矿或煤基尾矿取代此类原料与铁尾矿多元协同制备陶粒,是节约自然资源、提高陶粒强度的有效方法。张武举等[23]将45%铁尾矿与55%煤矸石混合,采用钢铁冶金中铁矿球团造块的方法制备高强轻质陶粒,探究了焙烧制度、物相组成及结构对陶粒性能的影响,从而找到调控陶粒性能的方法。LI等[24]采用铁尾矿和煤矸石为原料,使用NaOH为激发剂形成地质聚合物,经650 ℃、850 ℃和1 050 ℃煅烧制备陶粒,结果表明,经1 050 ℃煅烧制备的陶粒内部形成了莫来石-辉石网络结构,使其强度提高至10.5～35.5 MPa,可用于制备轻质高强混凝土。
除用尾矿取代天然原料外,粉煤灰、炉底灰等燃煤固废,赤泥、高炉渣等金属冶炼废渣,电石渣、脱水污泥等其他各类工业活动所排放的固废均可与铁尾矿协同作用改善原料化学配比,再经高温烧结制备铁尾矿陶粒。GUO等[25]将不低于55%掺量的铁尾矿和粉煤灰混合作为主要原料,通过造粒制得陶粒生坯,经550 ℃预热15 min,采用10 ℃/min的升温速率煅烧至1 170 ℃,保温14 min制备得到单颗粒抗压强度为8.75 MPa、表观密度为1.37 g/cm3、孔隙率为56.98%的陶粒;研究发现,影响陶粒孔隙率的因素排序为烧结温度>铁尾矿含量>烧结时间;此外,还探讨了陶粒的成孔机理,将陶粒内部的孔归因于熔融液相的表面张力与逸出气体之间达到平衡形成的连通孔。多元固废协同铁尾矿制备陶粒不仅可有效利用各类工业固废,改善陶粒原料配比,提高产品性能,同时还解决了环境污染问题,降低了生产成本,但原料来源及成分的稳定性需得到保证。
2.1.3 加入造孔剂改善孔隙结构
铁尾矿自身密度大,由此制得的陶粒表观密度较大,可通过添加造孔剂或生物质材料经高温灼烧逸出留下孔洞,从而提高孔隙率、减小表观密度,改善陶粒内部孔隙结构及保温隔热性能。常用的造孔剂包括煤粉、煤矸石、活性炭等煤基产品,SiC、纳米CaCO3等化学试剂,淀粉、KD粉等生物质材料。
赵威等[26]以铁尾矿、钾钠石粉和高岭土为原料,加入0.6%的SiC作为造孔剂,制备得到了堆积密度为228 kg/m3、单颗粒抗压强度为1.07 MPa的铁尾矿超轻陶粒,可用于取代聚苯超轻高强陶粒。徐国涛等[27]将铁尾矿、高岭土、生蛭石粉或珍珠岩、活性石灰混合作为原料,经高温烧胀得到堆积密度为650～1 100 kg/m3,筒压强度为5～9.2 MPa的轻质陶粒。由此可见,造孔剂的加入可显著减小铁尾矿陶粒的堆积密度,提高其轻质性,但高强性会受到影响。如何同时提高陶粒孔隙率和成陶骨架的强度,进而提高轻质高强性和保温隔热性是高温烧胀铁尾矿陶粒需要解决的问题。
2.2 免烧陶粒
免烧陶粒因无需高温烧结即可制得力学性能优良的成品,生产成本和单位能耗低,近年来得到了行业广泛关注。免烧陶粒的工艺原理见图3。免烧陶粒是通过水泥、石膏等胶结料将铁尾矿粉料黏结在一起,凝结硬化后使其具备一定强度;或依靠不同组分之间发生水化反应生成具有一定强度的水化产物赋予成品陶粒较好的力学性能,辅助蒸压、蒸养、碳化等养护方式使强度得到进一步提升。
图3 免烧型陶粒工艺原理[28]
刘剑平等[29]采用水泥、建筑脱硫石膏、复合掺合料、铁尾矿砂作为原料,加入水、防水剂、稳泡剂、发泡剂和激发剂混合,制备了免烧陶粒,其各方面性能良好,可以解决传统建筑材料能耗大的问题并减少环境污染。张瑞等[30]将铁尾矿与粉煤灰混合作为主要原料,制备了免烧陶粒,探讨了不同铁尾矿掺量对陶粒性能的影响,结果表明,陶粒的堆积密度和表观密度随着铁尾矿掺量的升高而增大,吸水率降低,强度先降低后升高。此类免烧陶粒因无需高温灼烧,制备工艺相对简单,能耗低,符合低碳环保的理念,值得推广应用;但陶粒内部鲜有气体排出,孔隙率低,密度大,使用性能不如烧胀陶粒,如何改善其轻质高强性、吸水性等使用性能是亟待解决的问题。
3 铁尾矿基陶粒应用研究进展
3.1 陶粒混凝土
混凝土拌合用粗骨料是陶粒最初和最广泛的用途。根据表观密度及强度的不同,铁尾矿陶粒可作为混凝土用轻质骨料和高强骨料,制备的陶粒混凝土具有轻质高强、耐久性好、抗震、保温、隔音等优点,故被广泛应用于高层、烟囱、桥梁等建(构)筑物中[31]。陶粒混凝土水灰比大于0.3时,浇筑过程中易出现陶粒上浮、分层离析现象,影响泵送、施工及后期使用性能。赵威等[32]通过添加减水剂、增稠剂,适当改变用砂量等方法,可以较好地解决骨料上浮的问题。李晓光等[33]利用铁尾矿陶粒制备了轻质混凝土,发现水胶比对抗压强度的影响较小,抗氯离子渗透能力和抗冻性能较普通混凝土高,抗折强度和弹性模量下降40%左右,制备成本略高,但利用其轻质高强的优点可减少混凝土、钢筋等其他材料的用量,降低成本;利用其优良的抗侵蚀、抗冻等耐久性能可延长寿命,适合在装配式建筑中推广应用。解决陶粒上浮及陶粒强度低引起的混凝土强度、弹性模量等相关性能下降的问题,充分发挥其耐久性、功能性优点并以此研发高性能、功能性混凝土是推广应用陶粒混凝土的重点。
3.2 吸附材料
多孔材料常用于污染废水的处理。陶粒内部多孔,可增大与废水的接触面积,是一种优良的吸附材料,又称陶粒滤料。
LI等[12]采用铁尾矿作为主要原料,加入改良剂MgCl2、胶结剂水玻璃、造孔剂核桃壳粉制备了陶粒滤料,研究结果表明,陶粒对磷酸盐的吸附属于多层化学吸附,水中共存的阴离子对吸附过程的影响较小,共存的阳离子促进了吸附。王宁等[18]采用高温烧结-水热合成的方法将粉煤灰、铁尾矿与石英砂混合得到以P型沸石和方沸石为主要矿物相的沸石陶粒,将其用于氨氮废水处理,氨、氮离子的最大吸附容量均为13.34 mg/g,分别是普通陶粒吸附能力的33.49倍和7.33倍。LI等[34]以高硅铁尾矿为主要原料、粉煤灰为辅助原料、高岭土为胶结剂和成孔剂,经高温烧结得到比表面积为1.185 m2/g、孔隙率为62%的多孔人造陶粒过滤材料(ACFM);通过检测其力学性能和浸出毒性发现,在Reliy相图范围内,原料配比对ACFM性能影响不大。陶粒内部的多孔连通结构可有效附着污染离子,提高吸附性能,但其孔隙率、孔径尺寸及孔结构分布状态是陶粒作为吸附材料需要重点关注的问题。
3.3 石油压裂支撑剂
支撑剂是油气开采过程中随压裂液泵入地层以形成导流通道的一种重要材料,高强轻质、流动性好的支撑剂能显著提高油气开采率[35]。刘琴[36]对硫铁尾矿进行了预处理并用石油钻井废液浸渍,通过优化原料组成及含量,调节陶粒的物化性能,制备出了耐压强度高、密度小的硫铁尾矿陶粒支撑剂。任宇涵[37]以45%铬铁合金尾渣和52%铝矾土尾矿、2%黏土、1%锰矿石作为原料,经1 320 ℃煅烧可制得破碎压力为52 MPa的7.5K级陶粒支撑剂。改善轻质高强性、表面光洁度和颗粒形状以提高压裂液流动性能、改善压裂裂缝的导流能力是陶粒支撑剂研究的关键方向。
3.4 负载相变材料
相变材料是通过吸热和放热转变自身形态以达到能量储存和释放目的的一种储能材料,利用陶粒内部的孔封存相变材料制备相变复合材料也是陶粒的应用方向之一[38]。WU等[39]将铁尾矿与石墨粉混合,经凝胶注浆成型法和碳热还原烧结法制备了可调孔隙率在79.9%～90.7%的SiC多孔陶瓷载体,其上负载石蜡可制备形状稳定的石蜡/SiC相变材料。通过建立SiC载流子模型,发现石蜡与SiC之间以物理方式结合,显著改善了相变材料的导热系数、储能释能效果,可作为余热回收再利用的一种高效储热材料。提高负载封存能力,降低相变引起的体积收缩,有利于增大陶粒负载相变材料的储能密度,实现相变温度可控,从而达到储能换热的目的。
4 结语
铁尾矿作为排放量最大、综合利用率最低的尾矿,取代天然原料生产陶粒是实现资源化利用的有效途径之一,但在原料处理、制备工艺、应用领域等方面还有待提升,具体表现为:
a.原料处理方面。基于惰性尾矿的属性,采用机械粉磨、热活化方式提高铁尾矿的反应活性,增大了工艺复杂程度及生产成本,通过加入其他固废作为辅助原料调节原料配比,以类似化学活化的方式改善陶粒性能,实现多元固废协同处理,降低生产成本,达到“以废治废,变废为宝”的目的,是铁尾矿陶粒原料改性的发展方向。
b.工艺方面。烧胀陶粒的性能优于免烧陶粒,但设备投入、能源消耗、工艺流程明显增加,进一步降低烧胀陶粒的烧制温度、提高烧成速率、降低生产能耗、优化热工制度以实现降低成本、节能减排,是烧胀陶粒研究的改进方向。
c.应用方面。在铁尾矿基陶粒改性方面虽取得了一些研究成果,但以实验室探索居多,综合功能性在实践应用中还有所欠缺。进一步扩大功能改性铁尾矿基陶粒的规模化生产应用、提高经济附加值是陶粒发展的重要方向。
