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基于煅烧磷尾矿的磷石膏无害化处理工艺研究
罗永菊1，崔焱焱1，梁梓晗1，杜本康1，薛 俊1，2，曹 宏1，2
(1.武汉工程大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205;
2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉 430073)
摘要：磷石膏是磷酸生产过程中的工业副产物，磷尾矿是磷矿选别过程中产生的固体废弃物，二者大量堆存不仅占用土地资源，还严重污染环境，制约了磷化工行业的高质量发展。为实现磷尾矿资源化利用和磷石膏的无害化处理，本文提出了以煅烧磷尾矿无害化处理磷石膏的新路径，探究了水洗次数、磷尾矿煅烧温度、静置时间、硅酸盐水泥掺量对磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的固化效果，结果表明:将1次水洗磷石膏配制成质量分数30%的料浆，与850 ℃下煅烧的磷尾矿和0.5%的普通硅酸盐水泥混合，搅拌、抽滤后静置3 d，所得磷石膏浸出液中水溶性磷质量浓度低于仪器检出限、水溶性氟质量浓度降至7.94 mg/L，pH为8.5，达到第Ⅰ类一般工业固体废物排放标准。研究成果可为磷尾矿和磷石膏的有效处理处置提供参考。
关键词：磷尾矿；磷石膏；无害化处理；固化；煅烧温度；水洗净化法
0 引言
磷石膏是用硫酸分解磷矿石生产磷酸过程中排放的工业废渣。我国磷石膏排放量巨大，约为6 000万～8 000万t/a，利用率较低，仅为30%左右[1]。磷石膏呈酸性，含有一定量的污染成分，包括水溶性磷、水溶性氟、共晶磷、有机物等。磷石膏原状堆存对于生态环境存在巨大污染风险[2-3]，将其进行无害化处理已成为磷化工行业必须解决的问题。当前磷石膏无害化处理方法主要有4种:
a.水洗净化法[4-6]。用大量清水冲洗磷石膏，可有效去除水溶性污染物，虽然该方法操作过程简单、处理效果好，但是洗涤用水量大、能耗高、洗涤用水不能直接排放，否则会产生二次污染。
b.浮选法[7-9]。浮选是基于水洗时有机物浮在水面上的特性，利用浮选设备将浮在水面上的有机物除去的方法，该方法只能去除部分水溶性杂质以及有机物，且浮选设备易被腐蚀，还存在二次污染风险。
c.闪烧法[10]。高温煅烧会使磷石膏中的有害杂质高温分解或转变成惰性物质，该方法通常在磷石膏制备建筑石膏粉时采用，集无害化与资源化为一体，但是高温煅烧需消耗大量燃料，成本高，而且煅烧所产生的烟气会污染大气环境;受生产能力和市场容量限制，该方法仅能处理部分磷石膏，并不能实现全量无害化。
d.石灰中和改性法[11-13]。通过在磷石膏中加入生石灰，与磷石膏中的水溶性磷、水溶性氟发生反应形成难溶性盐，从而达到去除磷石膏中有害成分的目的;该方法简单易行，应用广泛，但受化学反应速率的影响，所处理磷石膏仍含有不少水溶性磷和水溶性氟，甚至达不到第Ⅰ类一般工业固废排放标准。
磷尾矿是磷矿选别后产生的固体废弃物。尾矿堆存存在潜在的安全隐患和环境污染风险，其资源化利用是行业亟待解决的问题[14-16]。磷尾矿主要物相组成为白云石[CaMg(CO3)2]、石英(SiO2)以及少量氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]，煅烧后可生成氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)[17]。Ca2+、Mg2+可与磷石膏中的F—、PO43-结合形成氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)、磷酸钙Ca3(PO4)2等难溶性盐，从而达到降低磷石膏中水溶性磷和水溶性氟含量的目的。本文利用煅烧磷尾矿无害化处理磷石膏，使其达到第Ⅰ类一般工业固废的排放标准，探讨磷尾矿煅烧温度、煅烧磷尾矿投放量及添加辅助处理剂对固化磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的影响，以期为磷尾矿综合利用提供参考。
1 试验部分
1.1 原料与设备
磷石膏取自湖北祥云(集团)化工股份有限公司，磷尾矿来源于云南某公司，水泥购自四川双马水泥(集团)有限公司。磷石膏和磷尾矿样品化学成分分析结果见表 1。磷石膏中水溶性磷、水溶性氟分别以H3PO4、(H2PO4)-、(HPO4)2-和(SiF6)2-、F-的形式存在，水溶性磷、水溶性氟的质量浓度分别为199.45、309.26 mg/L，远超第Ⅰ类一般工业固体废物排放标准。磷尾矿中P2O5以Ca5(PO4)3F的形式存在。试验所用设备见表2。
表1 磷石膏、磷尾矿样品化学成分 单位:%
表 2 试验设备
1.2 试验步骤
a.称取适量磷尾矿放入箱式电阻炉中高温煅烧，之后取出待用。
b.以磷石膏与水的质量比为1∶3.4称取磷石膏和去离子水，将二者混合后放入玻璃反应釜中，以转速为250 r/min搅拌30 min;随后抽滤，将滤渣放入40 ℃烘箱中烘干得到一洗磷石膏;将一洗磷石膏重复此步骤，得到二洗磷石膏，以此类推。
c.以磷石膏与水的质量比为1∶10称取一洗磷石膏和水放入500 mL锥形瓶中，密封瓶口，放入回旋式水浴恒温振荡器内振荡8 h后，静置16 h。
d.抽滤，测量滤液中磷和氟的含量以及pH，根据测试结果和式(1)计算磷尾矿的添加量。（1）
式中:Mp表示100 g干基磷石膏中水溶性磷全部沉淀需要的煅烧磷尾矿掺量;MF表示100 g干基磷石膏中水溶性氟全部沉淀需要的煅烧磷尾矿掺量;M表示煅烧磷尾矿需要的掺量;CMgO表示煅烧磷尾矿分解产物中MgO的质量分数，%;CCaO表示煅烧磷尾矿分解产物中CaO的质量分数，%;CP表示磷石膏中水溶性磷质量浓度，mg/L;CF表示磷石膏中水溶性氟质量浓度，mg/L。
e.称取4组磷石膏(均为50 g)放入500 mL烧杯中，每组均添加1 g磷尾矿，各组依次添加普通硅酸盐水泥为磷石膏质量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。料浆质量分数为30%，以转速400 r/min搅拌30 min，使物料混合均匀。
f.再次抽滤，测量滤液中水溶性磷和水溶性氟的质量浓度及pH;将滤渣放入样品袋静置一定时间后测量其浸出液中水溶性磷和水溶性氟的质量浓度及pH。
1.3 分析方法
制样方法参照[18]HJ 557-2010《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》。磷石膏中水溶性磷含量的测定方法参照[19]?GB/T 11893-1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》。磷石膏中水溶性氟含量的测定方法参照[20]?GB/T 7484-1987《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》。待测液pH的测定方法参照[21]GB/T 6920-1986《水质 pH值的测定 玻璃电极法》。
2 结果与讨论
2.1 水洗次数的影响
从磷酸生产装置排出的磷石膏中水溶性磷、水溶性氟含量普遍较高，如直接进行改性会存在两个问题:一是改性剂消耗量大，无害化改性处理成本高;二是磷资源未得到充分利用，造成资源浪费。为此，首先通过水洗将磷石膏中的水溶性磷、水溶性氟含量降低至一定程度后，再进行无害化改性处理。每次水洗后磷石膏浸出液中水溶性磷和水性溶氟的质量浓度及pH见图1。
图1 水洗次数对污染成分质量浓度及pH的影响
由图1可知:随着水洗次数的增加，磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的质量浓度不断降低，pH几乎无变化;磷石膏样品经1次水洗后水溶性磷质量浓度由199.45 mg/L降至75.07 mg/L，降幅为62.36%;水溶性氟质量浓度由309.26 mg/L降至209.07 mg/L，降幅为32.40%。综上可知，1次水洗即可使磷石膏中水溶性磷和水溶性氟含量大幅降低，故水洗次数选择1次。
2.2 磷尾矿煅烧温度的影响
磷尾矿及其在不同温度下煅烧分解产物的X射线衍射(XRD)图谱见图2。由图2可知:磷尾矿主要成分为CaMg(CO3)2，另有少量Ca5(PO4)3F和SiO2;当煅烧温度为650 ℃时，磷尾矿分解产物的XRD图谱中存在MgO、CaCO3、CaMg(CO3)2衍射峰，表明发生了CaMg(CO3)2分解为MgO、CaCO3的反应，但此温度下CaMg(CO3)2未分解完全;当煅烧温度为750 ℃时，磷尾矿分解产物的XRD图谱中存在MgO、CaO、CaCO3的衍射峰。与650 ℃时相比，MgO的衍射峰增强，新增了CaO的衍射峰，CaMg(CO3)2的衍射峰消失，说明随着温度的升高，CaMg(CO3)2继续分解为MgO和CaCO3，同时CaCO3分解为CaO和CO2;当煅烧温度为850 ℃时，磷尾矿分解产物的XRD图谱中MgO、CaO的衍射峰增强，CaCO3的衍射峰消失，表明在此温度下主要发生了CaCO3分解为CO2和CaO的反应。当煅烧温度为850 ℃时，磷尾矿中的钙、镁资源彻底分解，故选择煅烧温度为850 ℃。工业生产中煅烧石灰石制备CaO的温度为900～1 200 ℃，本文在850 ℃下煅烧磷尾矿，能够将其转化为CaO和MgO，由此可见该制备工艺能耗和处理成本在工业生产中属于可接受范围，具有推广应用价值。
图2 磷尾矿及不同煅烧温度下分解产物的XRD图谱
传统水洗净化法是采用大量清水冲洗磷石膏，会造成水体富集水溶性磷和水溶性氟，需对冲洗水进行处理，否则会造成二次污染。而本文提出的煅烧磷尾矿无害化处理磷石膏的工艺，固液比仅为30%，且其滤液中基本不残留水溶性磷和水溶性氟，可以循环使用，能够有效避免水污染。
不同煅烧温度下磷尾矿处理后磷石膏中水溶性磷和水溶性氟质量浓度及pH见图3。由图3可知:与未添加磷尾矿的对照组相比，添加经过高温煅烧的磷尾矿可明显降低磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的质量浓度，并提高浸出液的pH;分别添加煅烧温度为650、750、850 ℃的磷尾矿处理磷石膏，磷石膏中水溶性磷的质量浓度均在35 mg/L左右，水溶性氟的质量浓度均在100 mg/L左右，浸出液的pH均在6.7左右。这是由于磷尾矿的添加量是以一定煅烧温度下分解产物CaO、MgO的含量为基准计算得到的，虽然煅烧温度不同，但是各组掺入CaO和MgO的量相同，因此不同煅烧温度下磷尾矿对磷石膏的处理效果几乎无差别。对照组(850*)添加过量经850 ℃煅烧后的磷尾矿，由于该组添加的CaO、MgO更多，Ca+、Mg+的增多可促进CaF2、MgF2、Ca3(PO4)2等难溶性盐的形成，使水溶性磷质量浓度降至17.46 mg/L，水溶性氟质量浓度降至70.00 mg/L，pH为7.3，处理效果较其他组好。
图3 不同煅烧温度下水溶性磷和水溶性氟质量浓度及pH
2.3 静置时间的影响
静置时间对磷石膏中水溶性磷和水溶性氟质量浓度及浸出液pH的影响见图4。由图4可知:磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的质量浓度随着静置时间的延长而降低，浸出液的pH随着静置时间的延长而升高。在掺入煅烧磷尾矿初期，磷尾矿分解产物CaO和MgO活性不够强，有一部分CaO和MgO未与水发生化合反应，仍然以氧化物的形式存在，无法直接与磷石膏中的水溶性磷和水溶性氟发生反应;随着静置时间的延长，未反应的CaO和MgO不断与水发生反应生成Ca(OH)2和 Mg(OH)2，然后与磷石膏中的水溶性磷、水溶性氟反应生成难溶性盐。静置3 d后，水溶性磷质量浓度由17.46 mg/L降至4.63 mg/L，水溶性氟质量浓度由70.00 mg/L降至43.00 mg/L，由于CaO和MgO与水反应产生OH-而使pH升高至8.5。
图4 静置时间对水溶性磷、水溶性氟质量浓度及pH的影响
2.4 硅酸盐水泥掺量的影响
磷石膏经上述步骤处理后，浸出液中水溶性磷和水溶性氟含量仍超出GB 8978-1996《污水综合排放标准》的一级排放标准限值。单掺磷尾矿未使磷石膏达到第Ⅰ类一般工业固体废物排放标准，考虑添加普通硅酸盐水泥与磷尾矿协同处理磷石膏。不同水泥掺量处理后磷石膏浸出液污染杂质的质量浓度及pH见表3。在掺入适量煅烧磷尾矿的同时掺入微量普通硅酸盐水泥可使磷石膏中水溶性磷和水溶性氟含量进一步降低。其中水溶性磷含量低于仪器检出限，这是因为普通硅酸盐水泥水化后形成Ca(OH)2和C-S-H凝胶，Ca(OH)2为磷氟杂质固化反应提供了适宜的pH和Ca2+，C-S-H凝胶能够有效吸附磷石膏中的水溶性磷和水溶性氟。当水泥掺量为磷石膏质量的0.5%时，磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的质量浓度及pH均低于一级排放标准限值，满足第Ⅰ类一般工业固废排放标准要求。当水泥掺量大于等于1.0%时，pH升高并超过一级排放标准限值。故水泥的最佳掺量取磷石膏质量的0.5%。
表3 不同水泥掺量处理后磷石膏浸出液中水溶性磷和水溶性氟的质量浓度及pH
3 结论
a.通过水洗去除磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的效果显著，1次水洗可将水溶性磷质量浓度降低62.36%，水溶性氟质量浓度降低32.40%，但去除效果随着水洗次数的增加而减弱。考虑节约水资源，选择水洗次数为1次。
b.煅烧磷尾矿分解产物CaO、MgO的添加量对磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的去除效果有很大影响。在煅烧温度为850 ℃时，磷尾矿中的白云石几乎全部分解为CaO和MgO，故煅烧温度取850 ℃为宜。
c.静置有利于固化反应的持续进行，使磷石膏中的水溶性磷和水溶性氟质量浓度进一步降低。静置3 d左右，磷石膏中水溶性磷和水溶性氟质量浓度及pH趋于稳定，故静置时间取3 d。
d.添加0.5%普通硅酸盐水泥与850 ℃下煅烧的磷尾矿协同处理磷石膏，可增强磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的去除效果，使其浸出液中水溶性磷质量浓度低于仪器检出限、水溶性氟质量浓度降至7.94 mg/L，pH为8.5，达到第Ⅰ类一般工业固体废物的排放标准。
