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磷尾矿综合利用研究现状*
张守逊1,2,吴雨瑶1,2,郭永杰3,谢 贤1,2,王 翔1,2
(1.昆明理工大学 国土资源工程学院,云南 昆明 650093;2.金属矿尾矿资源绿色综合利用国家地方联合工程研究中心,云南 昆明 650093;3.国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南 昆明 650600)
摘要：磷尾矿是对磷矿石进行选矿富集后产生的固体废弃物,其长期堆放不仅会占用大量土地,还会对土壤及地下水环境造成严重威胁,且因其中含有大量有价元素,还会造成资源浪费。本文介绍了磷尾矿的来源及危害,梳理了国内磷矿石选矿工艺,总结了磷尾矿中有价元素回收方法,如浮选法、化学选矿法、磁选法等;综述了磷尾矿材料化应用研究现状,主要包括3个方面:制备建筑材料,如地质聚合物、水泥、陶瓷等;制备功能材料,如陶粒、耐火材料、阻燃剂等;其他方面,如用作路基材料、制肥料、处理废水等。加快制定新型材料标准,降低磷尾矿综合利用成本,是未来需要着力解决的问题。
关键词：磷尾矿;综合利用;有价元素;材料化;建筑材料;功能材料
0 引言
尾矿是选矿作业产物中目标组分含量最低的部分[1],在当前的选矿技术条件下已不适合进一步分选,但随着选矿行业的发展和科技的进步,目标组分仍然存在进一步回收利用的价值[2-3]。尾矿因含有一定量可回收、可再次利用的成分,故不能简单地称之为“废料”[4-5]。尾矿综合利用对于缓解资源和环境压力具有重要意义[6]。
我国《尾矿污染环境防治管理办法》已于2022年7月1日正式实施[7],如何对磷尾矿进行高效综合利用已成为行业亟待解决的问题[8]。磷尾矿是对磷矿石进行选别后产生的固体废弃物[9],其中的主要矿物有碳氟磷灰石、白云石、方解石、白云母等,此外还含有少量的Fe和Al等有价元素[10]。目前国内外学者基于磷尾矿特性,对其综合利用途径进行了大量研究,包括对磷尾矿中有价元素的回收利用以及利用磷尾矿制备砂石材料、烧结砖、瓷砖、水泥熟料、耐火材料等[11]。本文在介绍磷尾矿的来源及危害的基础上,对磷尾矿中有价元素的回收以及材料化应用研究现状进行了综述,旨在为提升我国磷尾矿综合利用水平提供借鉴。
1 磷尾矿来源及危害
1.1 磷尾矿来源
磷尾矿是对磷矿石进行选别(一般为浮选)后产生的固体废弃物[12]。磷矿石中磷品位与磷尾矿产率紧密相关[9]。我国磷矿石原矿P2O5平均品位低于17%,目前磷化工生产要求选磷精矿P2O5品位在28.5%以上。目前我国大型磷矿的选矿工艺主要是浮选法和擦洗法[13-15],这两种选矿工艺均会产生大量磷尾矿。国内主要磷矿石选矿工艺见表1。随着我国磷矿石“贫、细、杂”化趋势加剧以及对磷矿石需求的日益增大[16-17],磷尾矿存量逐年升高。胶磷矿在我国磷矿种类中占比较大,以我国三大胶磷矿选矿企业之一的云南磷化集团有限公司某磷尾矿为例,其中的主要矿物有白云石、碳氟磷灰石等(见表2)。磷尾矿矿样中碳氟磷灰石的含量较低,主要为碳酸盐矿物,还含有少量的Fe和Al(见表3)。磷尾矿中Ca、Mg含量较高,具有极高的回收价值。通过研究磷尾矿的来源和组成,可为磷尾矿综合利用提供依据。
表1 国内主要磷矿石选矿工艺
表2 磷尾矿矿样中主要矿物组成
表3 磷尾矿矿样多元素分析结果
1.2 磷尾矿危害
磷尾矿大多以废弃物的形式堆存于尾矿库中[29],还有少部分用于采空区充填。尾矿库一般通过筑坝拦截谷口而形成,是一个具有高势能的人造泥石流危险源[30]。一旦溃坝,将对下游人民生命财产安全造成巨大危害,如:黑龙江伊春“3·28”尾矿库泄漏事故[31]造成直接经济损失4 420.45万元,依吉密河沿岸部分农田和林地受到一定程度污染;山西襄汾县“9·8”特别重大尾矿库溃坝事故[32]造成277 人死亡、4 人失踪、33 人受伤,直接经济损失9 619.2万元。磷尾矿堆存是对磷以及其他有价资源的浪费,且长期占用大量土地,浪费土地资源[6,33]。此外,磷尾矿中存在大量有害元素以及残留的选矿药剂,在堆存过程中经过雨水的冲刷易造成地下水污染和水体富营养化,同时还可能会造成山体滑坡等自然灾害[34]。
因此,实现磷尾矿资源综合利用,可以创造显著的经济效益和社会效益。
2 磷尾矿中有价元素回收方法
虽然磷尾矿中有价元素的品位较低,但因尾矿产生量巨大,有价元素总量可观,具有回收再利用价值。目前,最常见的磷尾矿中有价元素回收方法是浮选法和化学选矿法,另外还有磁选法[35]。
2.1 浮选法
浮选法[36]一般是通过改良有用矿物的选矿药剂或选矿工艺来实现磷尾矿中有价元素的回收。张晋等[37]对钙镁质磷尾矿中的Mg和P 进行了浮选回收,采用“1粗1精1扫”工艺流程得到了P2O5品位为20.12%、MgO质量分数为5.43%的磷精矿,可用作制备磷镁肥的原料;对磷尾矿进行“1粗1精1扫”工艺流程,得到了MgO质量分数为20.5%、CaO质量分数为30.7%的钙镁组分,可用作耐火材料。
赵琦[38]对某高镁磷尾矿进行了试验研究,磷尾矿中MgO质量分数为18.0%、P2O5品位仅为6%;MgO的浮选一般使用脂肪酸或羟肟酸类捕收剂,脂肪酸类捕收剂的选择性与捕收性较好,但是在低温条件下的流动性不如羟肟酸,而羟肟酸的价格偏高,综合考虑该试验采用脂肪酸+羟肟酸类联合捕收剂;在H2SO4用量为16 kg/t、脂肪酸用量为0.93 kg/t、羟肟酸用量为0.47 kg/t、扫选捕收剂用量为粗选1/4的条件下,通过“1粗1扫”工艺流程,最终得到了MgO品位为19%的精矿,回收率超91%。
胡学超等[39]针对湖北宜昌地区重介质分选磷矿产生的微细粒硅质磷尾矿进行了浮选试验,试验采用正浮选与反浮选相结合的选矿工艺,对磷尾矿先进行“1粗2精1扫”的正浮选,后对正浮选精矿进行“1粗1扫”的反浮选,最终得到了P2O5品位为28%、回收率超83%的磷精矿;正浮选尾矿中P2O5品位为5.3%,反浮选尾矿中P2O5品位低于1.5%。
浮选法是回收磷尾矿中Mg和P等有价元素的重要途径,有效减少了资源浪费。但是浮选法仍然会产生新的选别尾矿,对磷尾矿的利用率较低。
2.2 化学选矿法
化学选矿法是指根据矿物组分之间的化学性质差异,通过化学方法改变矿物的性质,使目的矿物选择性溶于浸出液中,从而达到矿物分离的目的。
周佳琦等[40]对磷尾矿进行了煅烧与浸出试验,以回收其中的Ca、Mg元素,磷尾矿中Ca、Mg元素均以碳酸盐的形式存在,经过焙烧活化后可使碳酸盐分解为氧化物;磷尾矿在800 ℃下煅烧4 h后的活化效果最好;采用NH4Cl为浸出剂对活化后的磷尾矿进行浸出试验,在浸出过程中,氯化铵首先与CaO反应,在NH4Cl与CaO物质的量之比9∶1、液固比10∶1、浸出温度80 ℃、浸出时间1 h的条件下,浸出效果最好,最终可获得质量分数为57.9%的CaCl2与质量分数为77.1%的MgCl2酸解液;将酸解液与甘露糖醇混合进行螯合反应,生成的糖醇钙镁螯合溶液可用作土壤中量元素调节剂。
张萍花等[41]以使用硝酸复合溶剂对磷尾矿酸浸产生的酸浸液为原料,采用碳化法生产纳米级碳酸钙,由于磷尾矿中含有少量的菱铁矿、石英、黄铁矿等矿物,酸浸后浸液中的Al3+、Fe3+、Fe2+会严重影响最终碳酸钙产品的纯度,因此通过控制pH的方法使酸浸液中的杂质离子生成沉淀并将其去除,对除杂后的酸浸液使用氨沉淀法制备Mg(OH)2,过滤后得到纯度较高的钙源,可通过碳化法制备碳酸钙;在碳酸铵溶液浓度为1 mol/L、温度为40 ℃、陈化时间为1 h、碳酸铵与Ca2+物质的量之比为1∶1的最佳试验条件下,碳酸钙产品的纯度接近90%,回收率为85.5%。
潘益等[42]利用常压酸化法制备了二水硫酸钙晶须,将磷尾矿添加至工业盐酸与等体积水的混合溶液中得到硅渣与酸解液;采用反滴(酸解液滴入硫酸溶液中)方法将酸解液陈化,在H+浓度为3 mol/L、PO43-浓度为1.112 mol/L的条件下,尽量降低Fe3+的影响,制备的硫酸钙晶须呈现出形貌均一的特点。
YU等[35]利用磷尾矿和炼钢渣重熔使磷富集在特定的矿物相中,后通过选择性浸出分离含磷矿物相,含磷浸出液可用于化学沉淀法回收磷酸钙;当炼钢渣与磷尾矿的质量比为7∶3时,可得到碱度为2.3的混合渣;在pH为1时,磷的溶解率达89.2%,而铁几乎没有浸出;当渗滤液pH为7时,89.3%以上的磷酸根离子以磷酸钙形式沉淀,所得沉淀物中CaO质量分数为28.8%,P2O5质量分数为19.8%,SiO2质量分数为47.2%,混合渣中磷的总回收率约为80%,成功实现了磷尾矿的综合利用。
化学选矿法具有选择性好、分选效率高等优点,但同时也存在大量使用化学药剂导致尾矿处理成本升高、处理废液未得到回收等问题。
2.3 磁选法
对于某些磁性矿物含量较高的磷尾矿,可采用磁选法回收其中的磁性矿物。南非磷尾矿中的磁性铁含量较高,李珺玮等[43]对南非磷尾矿中选铁工艺流程进行了优化,磷尾矿铁物相分析结果显示,磷尾矿中的铁矿物主要为磁性铁;筛分前增加脱磁器,磁选完成后在磁选精矿流程增加淘洗机选别、打捞机回收工序等,工艺流程经优化后,精矿品位由62.32%升至62.72%。磁选法对磷尾矿中磁性矿物的回收具有较好的效果,但其对磷尾矿的性质有着严格要求,具有一定的应用局限性。
3 磷尾矿材料化应用研究现状
磷尾矿综合利用除了回收有价元素以外,还可将其用于材料领域。由于磷尾矿中含有白云石、方解石、石英等矿物,因此可用于制备建筑材料或功能材料。
3.1 制备建筑材料
3.1.1 地质聚合物
地质聚合物这一概念是由法国科学家Davidovits于1978年提出的,其是一种由硅铝酸盐反应生成的无机聚合物[44]。地质聚合物的制备工艺较简单,通常是将激发剂与硅铝源矿物进行混合、搅拌、养护而制成,制备流程见图1。与普通硅酸盐水泥相比,地质聚合物具有力学性能优越、稳定性好以及渗透率、热导率、收缩率和膨胀率低等优点[45-48]。另外,有研究[49]发现地质聚合物对重金属离子的固化率可达95%。且地质聚合物的制备原料大多为尾矿[50-52]、尾砂等固体废弃物[53-54],在制备过程中产生的“三废”很少,属于环境友好型绿色材料[55-56]。
图1 地质聚合物制备工艺[57]
吴洁等[58]利用磷尾矿制备了地质聚合物,由于磷尾矿活性较低,须对其进行碱热活化预处理,活化过程中NaOH掺量为磷尾矿的12%,混合均匀后在600 ℃下焙烧2 h即完成对磷尾矿的活化,在水灰比0.4的条件下可制备出强度最佳的地质聚合物;后在磷尾矿中掺入炉渣,当炉渣掺量为50%时,地质聚合物的强度达30 MPa;通过微观分析地质聚合物成型过程发现,有C-(A)-S-H凝胶生成,并与未完全反应的原料紧密包裹。
王新富等[59]通过微观分析发现,地质聚合物制备时的凝结过程受水灰比、碱激发剂掺量、水玻璃模数等影响,在一定范围内,升高粉煤灰掺量、降低水玻璃模数会加快地质聚合物的凝结硬化速率;升高碱激发剂掺量会促进原料中Si和Al的溶解,但是碱激发剂过量会产生泛碱现象;为了满足磷尾矿基地质聚合物在高湿环境下的凝结硬化要求,确定地质聚合物制备条件为水灰比0.5～0.75、粉煤灰掺量50%～55%、水玻璃模数1.5～2.0。
利用磷尾矿制备地质聚合物可以消耗大量尾矿,且该材料还可以固封磷尾矿中的有害元素,极大减轻了磷尾矿对环境的污染。但是,目前尚未制定有关地质聚合物的性能标准,限制了该材料的产业化应用;另外由于使用了碱激发剂,如何控制成本也是值得进一步探讨的问题。
3.1.2 水泥
据统计,水泥行业碳排放量约占全球人为总排放量的5%～10%。为了减少水泥生产过程中的碳排放,需要研发更多具有低碳、节能、环保特性的新型胶凝材料。
JIA等[51]提出了一种利用磷尾矿制备C/M-S-H胶凝材料的新方法,以磷尾矿为原料,成功合成了无规则团聚的C-S-H和致密层状聚合的M-S-H,并经低温煅烧制备了脱水C/M-S-H胶凝材料,为制备低碳水泥材料提供了一条新途径。GU等[60]提出了一种利用磷尾矿和酸性废水制备硫氧酶镁水泥的方法,研究结果表明,酸性废水中磷的存在可以提高水泥的抗压强度,经煅烧后的磷尾矿虽然会降低水泥强度,但是会提高其稳定性。王丹等[61]将磷尾矿取代部分水泥熟料添加至水泥生产工艺中,在试生产后与传统硅酸盐水泥熟料进行对比发现,磷尾矿中的磷可降低生料中CaCO3的分解温度,改善物料的易烧性,且使用磷尾矿制备的水泥熟料形貌较好。
利用磷尾矿制备水泥熟料不仅降低了碳排放,还实现了磷尾矿的综合利用。但是,由于磷尾矿性质不稳定,导致产品品质易出现波动,使其实际应用受到较大限制。
3.1.3 陶瓷
陶瓷制备通常需要复杂的工艺和昂贵的原料,如繁琐的成孔技术和高纯度的Al2O3、ZrO2和SiC原料[62]。与高纯度原料相比,化学成分相似的工业固体废弃物是制备陶瓷的廉价替代品[63]。
HUANG等[64]以磷尾矿为原料,提出了一种制备高强度、超低热导率MgO-Al2O3-CaO基多孔陶瓷的方法,在1 225 ℃条件下烧结后,制备的MgO-Al2O3-CaO基多孔陶瓷的性能最好,表面孔隙率为62.8%,抗压强度为14.8 MPa,800 ℃时热导率为0.106 W/(m·K);此外,磷尾矿中的白云石在烧结过程中分解产生微孔和气体逸出通道,形成了细长孔隙,改善了MgO-Al2O3-CaO基多孔陶瓷的孔隙分布和连通性。
GUO等[65]以磷尾矿、煤矸石和石英为原料,在1 160～1 190 ℃下烧结2 h,制备了以钙长石和透辉石为主要晶相的绝缘陶瓷,在最佳条件下制备的绝缘陶瓷表观孔隙率小于0.3%,质量密度为2.64～2.86 g/cm3,弯曲强度为127.71 ～ 172.73 MPa,介电常数为6.98～7.79,在20 ℃和1 MHz下的介电损耗为0.002 4～0.008 6。
3.2 制备功能材料
3.2.1 陶粒
尾矿经破碎、筛分或磨细、造粒、烧成等工艺制备的陶粒,具有成分均匀、密度小、强度高等特点。该材料具有良好的耐腐蚀、防冻、抗震等特性,目前已广泛应用于建筑材料、园艺、耐火材料等领域[66]。
YANG等[67]利用磷尾矿制备了建筑用陶粒材料,在350 ℃下预热9.6 min、943 ℃下烧结60 min的最佳工艺条件下,测得的有效磷质量分数为9.17%;优化试验结果表明,烧结温度对陶粒性能具有显著影响。张晓亚等[68]利用磷尾矿和城市污泥制备出了轻质陶粒材料,研究发现,烧结温度在1 050 ℃时,材料的吸水率较高;烧结温度在1 150 ℃时,陶粒的稳定性增强;在磷尾矿与污泥质量比为1∶2、烧结温度为1 150 ℃、烧结时间为15 min的条件下,成功制备出了堆积密度为434.70 kg/m3的轻质陶粒。张立等[69]以磷尾矿和粉煤灰为主要原料,掺加石英尾矿制备出了高强陶粒,正交试验结果表明,煅烧温度对陶粒的性能影响最大,在400 ℃下预热20 min、1 200 ℃下烧结30 min的条件下制备出的陶粒性能最佳,陶粒的堆积密度为830 kg/m3、吸水率约为15%。
磷尾矿制备的陶粒性能良好,具有大规模生产潜力,为磷尾矿综合利用提供了新思路。
3.2.2 耐火材料
耐火材料被广泛应用于高温工业领域[70-71],是钢铁、水泥等行业的重要材料。磷尾矿中含有大量白云石,有研究[71-73]表明,白云石质磷尾矿可以作为制备耐火材料的原料,但在使用前需对磷尾矿进行煅烧和消化处理。
3.2.3 阻燃剂
阻燃剂是指防止材料在火焰作用下迅速氧化分解的材料,按照其组成成分可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类[74-75]。张家鑫等[76]使用双氧水等氧化剂对磷尾矿进行氧化除杂,以硬脂酸钠为改性剂,采用直接沉淀的方法制备氢氧化镁,在最佳工艺条件下制备的氢氧化镁活化指数达0.96;当氢氧化镁阻燃剂的添加量达到20%时,可以有效提升材料燃烧所需的氧气浓度,从而达到良好的阻燃效果。
4 其他方面
4.1 用作路基材料
由于磷尾矿的力学性能和几何形状与天然砂类似,经过改良之后的磷尾矿可以作为路基材料。任园等[77]使用黏土对磷尾矿进行了改良,使磷尾矿具有一定的聚合结构,在黏土掺量达到50%时,在胶结作用的影响下团聚体将磷尾矿紧密包裹,材料的抗剪强度达到最佳状态。刘族东等[78]以磷尾矿与废石质量比为2∶3制成矿质混合料,然后在水泥、磷渣粉、矿质混合料质量比为5∶6∶89的条件下,制备出的路基材料抗压强度达4.3 MPa,满足国家对一级公路路基材料的性能要求。利用磷尾矿制备路基材料是大规模消纳磷尾矿的有效途径。
4.2 制肥料
磷尾矿中含有大量P、Mg、Ca等元素,而这些元素都是植物生长过程中必需的营养元素。苗林平等[79]将磷尾矿与磷酸渣经过焙烧处理后成功制备出了聚磷酸钙镁肥,在磷尾矿与磷酸渣质量比为3∶10的最佳配比下磷尾矿的分解率可达80%,在340 ℃下聚合1 h可以得到P、Mg、Ca等有效养分质量分数超过85%的聚磷酸钙镁肥。郑建国等[80]先使用磷酸活化磷尾矿中的P、Mg、Ca元素,再通过浓缩干燥焙烧的方式合成了新型聚磷酸钙镁肥。禹鹤[81]分别使用硫酸和磷酸对磷尾矿进行酸解,通过对比发现:硫酸酸解速度较快,但是会导致原料干结;磷酸酸化工艺较简单,制备出的复合肥料也满足相关标准要求,但是反应速度较慢且原料中的有效元素利用不完全。
综上,利用磷尾矿制备复合肥料的方法在特定条件下是可行的,但是仍然会存在制备效果不稳定、工艺较复杂等问题。
4.3 处理废水
在磷复合肥生产过程中会不可避免地产生大量含磷污水,如处理不当会对地下水环境造成严重威胁。磷尾矿中的白云石经过900 ℃焙烧后可以分解为MgO、CaO,加水消化后MgO、CaO转化为Mg(OH)2、Ca(OH)2,可与磷酸反应生成沉淀从而达到处理含磷废水的目的,具体的沉淀反应机理为
Ca(OH)2+Mg(OH)2+H3PO4→CaHPO4↓+
MgHPO4·xH2O↓+H2O。
有研究[82-83]表明,在含磷废水中加入2.5 g/L经过950 ℃焙烧的磷尾矿,在20 ℃下反应20 min,可使含磷废水中的磷去除率超过99%。
5 结语
目前,从磷尾矿中回收有价元素普遍采用浮选法和化学选矿法,但是存在利用率不高的问题,且仍会产生大量尾矿。材料化应用是当前磷尾矿高效高值利用的主要方向,但目前大多仍停留在实验室探索层面,未实现大规模应用,存在制备工艺不成熟、成本高等问题。因此,加快制定新型材料标准,降低磷尾矿综合利用成本,是未来需要着力解决的问题。
