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煤气化渣改性工艺及吸附Cd2+性能
徐颖 1 姚鑫毅 1 宋永红 1 孙一平 1 邹晶晶 1 郭春彬 2,3
1. 辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000
2. 辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000
3. 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190
DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.222479
摘 要：以固体废弃物煤气化渣(CGS)为材料，通过水热法制备改性煤气化渣(MCGS)吸附材料，并用于吸附Cd2+。由于CGS吸附Cd2+能力较低，利用Box-Behnken响应面模型方法优化改性条件，X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪等表征CGS及制备的MCGS的物理化学性质。改性结果表明，MCGS最佳反应条件为碱度6.20%~8.10%、温度102~108℃和时间138~192 min，温度对MCGS吸附Cd2+性能影响最大。改性后Si-O-Si键断裂，MCGS表面含有丰富的孔隙结构，比表面积、孔容和孔径分别为255.08 m2/g, 0.24 cm3/g和3.72 nm；吸附结果表明，当Cd2+浓度50 mg/L、MCGS投加量为0.10 g时，Cd2+饱和吸附量为13.96 mg/g；当Cd2+浓度40 mg/L、MCGS投加量为0.20 g时，Cd2+去除率98.08%；MCGS对重金属Cd2+的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型。本研究可为CGS处理含Cd2+废水提供理论依据。
关键词：煤气化渣；改性；重金属吸附；Box-Behnken响应面法
1 前 言
随着我国工业化进程不断加速，采矿、冶炼、电镀等行业已对地下水造成了严重的Cd2+污染[1]。Cd2+因具有毒性高、亲和力强、难以处理等特点，会对人体造成严重危害[2]。目前处理Cd2+污染的方法有化学沉淀法、膜过滤法、吸附法等[3]。吸附法因具有成本低、不产生副产物等优点[4]，常被用于去除废水中的Cd2+。高树芳等[5]将深红酵母高温灭菌后培养2880 min，对Cd2+的吸附量为8.86 mg/g；Karunanayake等[6]将磁铁矿沉淀到湿法快速热解生成的生物炭上制备磁性生物炭，其对Cd2+的吸附量为16.00 mg/g；Zhu等[7]采用脂肽改性钠蒙脱石，实现了对Cd2+的最大吸附容量，可达19.50 mg/g。然而以上工艺存在操作复杂、成本高和周期长等不足，因此，亟须寻找一种操作简单、无污染且低成本的工艺，用于处理含Cd2+污染废水[8]。
煤气化渣(CGS)是煤中有机质转变为富含H2, CO和CH4的产物过程中排出的固体废弃物[9,10]，通常呈现为粒径较小的飞灰状[11]。CGS由硅酸盐玻璃体和不定型碳组成，包括大块玻璃体和非静态多孔碳[12]，其主要成分为SiO2, Fe2O3, Al2O3和C等[13]。目前，我国CGS处理方式主要是堆放或填埋，而长时间堆积会增加维护成本，同时较小的微粒会随空气中气流散布，产生扬尘；径流液和渗滤液的流动会造成土壤和水体污染[14]，从而引起严重的生态环境问题。2021年我国CGS产量超过3000万吨，但利用率不到30%，且主要集中在建工建材制备、土壤与水体修复和残碳利用等领域，产品附加值较低[15,16]。因此，对CGS的高值化利用迫在眉睫。
CGS作为吸附剂是提高其附加值的有效途径。然而，由于CGS中含有Ca, Fe等杂质元素及一定量的残碳，导致其吸附位点不足，存在去除效率低和循环利用困难等问题，因此需要对其进行改性以提高吸附性能。目前，常用的改性手段之一是使用碱作为助熔剂来分解CGS中的莫来石、石英等物质[17]，再结合碱式盐改变石英的晶体结构，制备A型沸石和SAPO-20分子筛杂晶，比表面积可以达到311.00 m2/g[18]；Ji等[19]使用NaOH对CGS进行改性，在不进行高温煅烧的条件下成功制备出NaP沸石，比表面积可达161.06 m2/g。
本工作以CGS为原料，通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、N2脱吸附等温线和比表面积(BET)、扫描电镜(SEM)等表征手段分析改性煤气化渣(MCGS)的物理化学性能，采用碱改性方法，通过建立Box-Behnken响应面模型优化碱度、温度、时间等反应条件，得到最佳制备工艺。考察Cd2+初始浓度、投加量、温度等因素对Cd2+吸附量的影响，并结合动力学和等温吸附曲线模型，阐明MCGS对Cd2+吸附机理，为CGS处理含重金属离子废水提供理论依据。
2 实 验
2.1 实验原料
CGS来自于内蒙古某煤化工企业，过200目(74 μm)筛，烘干后得到实验用原料，其化学成分见表1。可以看出，CGS含有较多的SiO2, Al2O3, Fe2O3和残余碳，含量分别为40.80wt%, 21.50wt%, 13.60wt%和11.40wt%。CGS的物相组成如图1所示，可以看出，在15°~30°间有“馒头型”的SiO2和残余碳的非晶峰，衍射峰较宽，峰形杂乱，表明CGS物相组成以非晶相为主。这是由于煤在不完全燃烧的条件下发生反应，然后又经过迅速冷却而产生的。在CGS内，部分有机物没有形成结晶的良好条件而以氧化物的状态存在，如SiO2, Al2O3和TiO2等。此外，原煤经非充分反应和迅速冷却后也会产生许多无定形态的残余碳[20]。
表1 CGS的主要化学成分
图1 CGS的XRD图Fig.1 XRD pattern of CGS
NaOH (96.00%，辽宁泉瑞试剂有限公司)，硝酸镉(99.00%，上海麦克林生化科技有限公司)，HCl (99.80%，国药集团化学试剂有限公司)，去离子水[力新仪器(上海)有限公司]。
2.2 CGS改性实验
为了提高CGS吸附Cd2+的能力，将3 g CGS分别与60 mL碱度为0.50%, 2.50%, 5.00%, 7.50%和10.00%的溶液混合，移入反应釜中进行水热反应，温度和时间分别控制在60, 70, 80, 90, 110, 120℃和30~300 min，待反应结束后，自然冷却，洗涤烘干得到MCGS，实现对CGS的表面化学性质和孔隙结构的改变。
2.3 Box-Behnken模型
建立Box-Behnken设计模型，在自变量和响应变量之间，建立线性或非线性多项式，确定最佳条件[21-23]，以碱度(B)、温度(T)和时间(t)作为自变量，将Cd2+吸附量(Y)作为响应值，通过Design Expert 8.0软件分析得出自变量和响应变量间的关系，建立多项式回归方程模型，得到MCGS的最佳制备工艺条件，实验水平及编码如表2所示。
表2 因素水平码
根据表2的因素水平条件，得到实验设计及结果，如表3所示。
表3 Box-Behnken实验设计及结果
2.4 表征方法
使用DX 2700型X射线衍射仪(XRD，丹东方圆仪器公司)测试CGS和MCGS的物相组成，参数设置为步长为0.02°，扫描速率是5°/min，管流为40 mA，扫描范围是2θ=5°~80°。使用Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet公司)测试样品的官能团及结构组成。使用Autosorb-iQ 全自动比表面和孔径分布分析仪(BET，美国Anton Paar公司)分析样品的孔径、比表面积等。采用JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM，日本Shimadzu公司)测试并观察改性前后CGS的形貌变化。
2.5 吸附实验
以硝酸镉为原料，配置10~50 mg/L不同浓度的Cd2+溶液。在离心转速为120 r/min、震荡时间分别为5, 10, 15, 30, 60, 120, 180, 240, 300, 360和720 min的条件下，投加MCGS的质量分别为0.025, 0.05, 0.10, 0.15和0.20 g，反应结束后，实现固液分离，对所得液体中Cd2+含量进行测试分析。去除率计算公式见式(1)：
(1) 式中，η为Cd2+的去除率(%)，c0为吸附前溶液中Cd2+浓度(mg/L)，c为吸附后溶液中Cd2+浓度(mg/L)。
通过建立准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对实验所得数据进行动力学拟合，进一步分析MCGS吸附Cd2+机理。模型计算公式见式(2), (3)和(4)：
式中，t为时间(min)，qt为在t时刻的Cd2+吸附量(mg/g)，qe为在平衡时的Cd2+吸附量(mg/g)，C为与吸附层边界厚度有关的常数(mg/g)，K1为准一级动力学模型吸附速率常数(min-1)，K2为准二级动力学模型吸附速率常数[g/(mg·min)]，Kp为颗粒内扩散模型的吸附速率常数[g/(mg·min)0.5]。
利用Langmuir和Freundlich吸附等温曲线模型对MCGS吸附Cd2+的过程描述。Langmuir和Freundlich模型公式见式(5)和(6)：
式中，qe为MCGS对Cd2+的平衡吸附量(mg/g)，ρe为MCGS对Cd2+吸附后的平衡质量浓度(mg/L)，qm为理论最大吸附量(mg/g)，k1为与相互作用能量相关的Langmuir吸附常数(L/mg)，kf为Freundlich亲和力系数[mg(1-n)/(Ln·g)]，n为Freundlich线性指数。
2.6 解析/再生实验
在吸附试验结束后，将固液分离出的MCGS置于60℃的烘箱中烘干，然后称取0.10 g，置于溶液体积40 mL、浓度为1 mol/L的HCl溶液中，震荡720 min，再用去离子水洗涤，干燥后重复使用，测定其再生性能。
3 结果与讨论
3.1 Box-Behnken模型
3.1.1 方差分析
显著性检验结果和方差分析如表4所示。由表可知，测试响应变量是否与自变量之间存在统计上显著的线性关系的统计量(F值)为5.88，模型的显著性检验的概率值(P值)为0.0101 (0.01<P<0.05)，所以实验建立的模型和变量之间相互作用显著。模型的确定性系数(R2)和校正决定系数(R图片)分别为0.8688和0.7211，差值小于0.20，表明响应值和各个因子之间关系显著[24]。其中，变异系数(C.V.)为11.83%，表明实验的稳定性良好。以上结果表明，二次项中的温度及时间对Cd2+吸附量有显著的作用。通过回归分析表明，该模型的稳定性较好，二次项方程如式(7)所示：
表4 方差分析及显著性检验表
3.1.2 响应面图分析
采用三维响应面图和二维等高线图分析因素之间相互作用对Cd2+吸附量和去除率的影响，结果如图2所示。
图2 不同因素对Cd2+吸附量的交互影响曲面图和等高线分析图：(a), (b) 时间与温度；(c), (d) 时间与碱度；(e), (f) 温度与碱度Fig.2
由图2(a)和2(b)可知，反应时间和反应温度对去除Cd2+产生交互作用，等高线图线条为抛物线形，且P(X2X3)>0.05，说明两种条件交互作用不显著。当反应时间从30增加至300 min，反应温度控制60℃时，吸附量由14.48 mg/g增加到15.17 mg/g；当反应时间由165增加至300 min，反应温度控制在120℃时，吸附量由19.86 mg/g降低至17.39 mg/g，Cd2+吸附量降低了2.47 mg/g。此外，探讨反应温度对吸附量的影响，当时间为30 min时，反应温度由90℃升至120℃，吸附量增加了3.58 mg/g。上述分析表明反应温度对Cd2+吸附量的影响比反应时间明显。
图2(c)和2(d)是碱度和时间对去除Cd2+产生的交互作用，等高线图线条接近于椭圆形，且P(X1X2)>0.05，说明两种条件交互作用不显著。结果表明，碱度和时间与Cd2+的吸附量呈现非标准抛物曲面，随碱度和时间的增加，面突出点先增加到达顶峰，再逐渐下降，最高吸附量位于碱度为4.52%、时间为30~235 min内。表明碱度较高时，可以为Cd2+提供更多的吸附位点，提高去除率。这是因为在碱环境条件下，NaOH可以与Al2O3和SiO2等氧化物发生化学反应，生成偏铝酸盐和硅酸盐，增加吸附位点。使用与图2(a)和2(b)相同的分析方法可得，碱度对Cd2+吸附量的影响大于时间。
图2(e)和2(f)是碱度和温度对去除Cd2+产生的交互作用，等高线图线条为抛物线形，且P(X1X3)>0.05，说明两种条件交互作用不显著。碱度和温度与Cd2+吸附量构成抛物面关系，曲面随碱度的增加呈现先升后降的特征，最高吸附量位于碱度为4.30%~6.20%、温度为102~120℃范围内。使用与图2(a)和2(b)相同的分析方法可得，温度对Cd2+吸附量的影响强于碱度。
图3是Box-Behnken响应面方程残差图。由图3(a)的正态分布概率图可知，残差点平均位于斜线两侧且基本紧密，且从表4可知，P值为0.0101，模型显著，说明回归方程可信。图3(b)为预测值与残差的关系图，图中残余点无显著的趋势。图3(c)为观测顺序与残差的关系图，图中残差的位点分布状态符合独立性原则，不存在明显的正残差或负残差过多的现象。图3(d)为预测值与实际值的比较图，图中曲线表示的结果与实际数值一致，且各点分别位于曲线两边。从表4中得出，温度的P值为0.0093，与其他两个因素对比最小。综上所述，三个工艺参数对Cd2+吸附量的影响度由强到弱依次为温度、碱度和时间，最佳改性条件位于温度102~108℃、碱度6.20%~8.10%、时间138~192 min的区域内。
图3 Box-Behnken响应面方程残差图：(a) 正态分布概率；(b) 预测值与残差的关系；(c) 观测顺序与残差的关系；(d) 预测值与实际值的比较Fig.3
3.2 改性前后CGS性能表征
CGS和MCGS的FTIR如图4(a)所示。由图可知，CGS在1075 cm-1处对应Si-O-Si和Al-O-Si的反对称伸缩振动峰、950 cm-1处对应Si-O-Si弯曲振动峰、798 cm-1处对应AlVI-O伸缩振动峰、634 cm-1处对应AlVI-O-Si的伸缩振动峰、547 cm-1处对应AlVI-O-Si的振动峰。而MCGS的FTIR谱中，Si-O-Si弯曲振动峰出现偏移(1095 cm-1)，且强度增加，说明Si-O-Si发生了断裂，然后重组；位于547和634 cm-1处的AlVI-O-Si的振动峰和AlVI-O伸缩振动峰消失，而在574和466 cm-1处出现Si-O和Al-O键振动峰，说明Si-O和Al-O键发生断裂和重组，经改性后CGS中的硅铝酸盐发生重构，生成了SiO32-和AlO2-，导致活性位点增多，从而与Cd2+形成配位键，使Cd2+被吸附在硅铝酸盐表面上[25-28]。图4(b)和表5为CGS和MCGS的比表面积和孔径分析结果。CGS的比表面积和孔容分别为101.32 m2/g和0.13 cm3/g，改性后增加至255.08 m2/g和0.24 cm3/g，改性后孔径由4.99 nm降至3.72 nm。由图4(b)可知曲线为IV型，滞回线为H4型，即CGS的孔结构主要是狭缝楔形介孔。表明在碱性条件下，CGS表面结构被破坏并发生重组，碱度、温度和时间两两交互作用对CGS的比表面积产生影响，导致比表面积变大，吸附性能增强。图4(c)和4(d)为改性前后的SEM图。由图可知，CGS主要由表面光滑的微珠和呈絮状或薄片状块体组成，改性后MCGS的无定型块体增多，同时微珠表面被刻蚀，表面形貌发生改变。
图4 CGS和MCGS的 (a) 红外光谱图、(b) 孔径分布图和 (c), (d) 扫描电镜图Fig.4 (a) Infrared spectra, (b) pore size distributions, and (c), (d) scanning electron microscopy images of CGS and MCGS
表5 CGS和MCGS的比表面积和孔径分析
3.3 Cd2+吸附性能
3.3.1 吸附条件对Cd2+吸附性能的影响
考察Cd2+初始浓度和MCGS投加量对Cd2+去除率和吸附量的影响，结果如图5所示。图5(a)为当MCGS和CGS投加量为0.10 g、溶液体积40 mL时，不同Cd2+初始浓度对Cd2+去除率和吸附量的影响。对于MCGS，Cd2+初始浓度由10增加至50 mg/L时，Cd2+吸附量由3.80 mg/g提高至13.96 mg/g，而CGS对Cd2+吸附量最大为10.26 mg/g。这是因为Cd2+浓度较低时，MCGS的吸附位点较多，吸附量随着Cd2+初始浓度增加而增大，去除率较高；但是随着Cd2+初始浓度增加，MCGS吸附位点趋向饱和，去除率逐渐降低。当Cd2+浓度升高至40~50 mg/L时，Cd2+吸附量曲线趋于平缓，这是由于初始浓度逐渐成为附着驱动力，产生传质阻力，阻碍Cd2+吸附[29]。
图5 不同Cd2+ (a) 初始浓度与 (b) 投加量下CGS和MCGS对Cd2+的吸附性能Fig.5 Adsorption of Cd2+ by CGS and MCGS at (a) different initial concentrations and (b) different dosages
图5(b)为当Cd2+初始浓度为40 mg/L、溶液体积40 mL时，不同MCGS和CGS投加量对Cd2+去除率和吸附量的影响。总体来看，随着MCGS和CGS投加量增加，Cd2+去除率不断升高，吸附量逐渐减少，这是由于Cd2+溶液含量有限，会使单位质量吸附剂吸附的Cd2+减少，从而使吸附剂不能被充分利用。当MCGS投加量由0.025增加至0.20 g时，Cd2+去除率由87.69%升至98.08%，但CGS对Cd2+去除率不超70%，这归因于MCGS具有较高的比表面积，从而随着投加量的增加提供了更多的吸附位点，使Cd2+去除率增高。
3.3.2 动力学模型
当MCGS投加量为0.10 g，Cd2+初始浓度为20, 40和50 mg/L时，测定吸附时间在5~720 min下的Cd2+吸附量，如图6所示。由图6(a)可知，对于不同Cd2+初始浓度，均在5~360 min内吸附速率较快，且在360 min时基本达到平衡，因此在5~360 min时间内进行准一级动力学模型[图6(b)]、准二级动力学模型[图6(c)]和颗粒内扩散模型[图6(d)]拟合，具体吸附动力学参数如表6所示。由图6(a)可知，MCGS对Cd2+的吸附量随时间的延长而增加，这是因为溶液中待吸附离子和吸附位点较多，且随着Cd2+堆积在MCGS表面上，溶液中Cd2+浓度降低，同时吸附速率也会下降。由图6(b)~6(d)可知，MCGS对Cd2+动力学拟合曲线不经过原点，表明吸附过程是由膜扩散和颗粒内扩散共同控制[30]。由表6可知，MCGS吸附Cd2+准二级动力学模型(系数)R2均高于准一级动力学模型和颗粒内扩散模型，表明MCGS对Cd2+吸附主要以化学吸附为主。
图6 (a) 不同Cd2+初始浓度和吸附时间对MCGS吸附Cd2+吸附量的影响；(b) 准一级动力学方程曲线；(c) 准二级动力学方程曲线；(d) 颗粒内扩散模型曲线Fig.6
表6 准一级、准二级动力学和颗粒内扩散拟合结果
3.3.3 吸附等温线模型
图7和表7为MCGS吸附Cd2+ Langmuir与Freundlich模型拟合曲线和等温线常数。R-sequared (R2)值均接近1，表明拟合良好，由表7可知R12=0.9999>R22=0.9998。此外，在Langmuir模型拟合结果中，最大吸附能力(Qm)值为11.40 mg/g，与实验结果更为接近。因此，Langmuir模型更适合描述MCGS对Cd2+吸附过程，以单分子层吸附为主。
表7 Langmuir和Freundlich吸附模型参数
3.4 MCGS循环利用性能
研究了MCGS对于Cd2+的解吸附和再吸附能力，采用HCl溶液进行脱附再生，这是由于在低pH环境中，MCGS表面质子化基团增多，且溶液中H+与Cd2+产生竞争吸附，有利于吸附剂的解析。如图8所示，MCGS对Cd2+吸附量随着再生次数的增加而下降。经历7次脱附循环后，吸附量由14.10 mg/g降至11.98 mg/g，去除率仍可以保持在70%以上，说明MCGS能够有效去除Cd2+，且再生性能良好。
图8 循环次数对MCGS吸附Cd2+吸附量和去除率的影响Fig.8 Effects of cycle times on the adsorption capacity and removal rate of Cd2+ by MCGS
4 结 论
本工作以煤气化渣(CGS)为原料，通过碱改性方法，制备了MCGS，并通过建立Box-Behnken响应面模型，研究了在不同碱度、温度和时间的反应条件下，改性煤气化渣(MCGS)对Cd2+的吸附性能。考察了Cd2+初始浓度、投加量、温度等因素对Cd2+吸附量的影响，主要得到以下结论：
(1) 以CGS为原料，采用碱改性方法，通过建立Box-Behnken模型，得到最佳改性条件为碱度6.20%~8.10%、温度102~108℃、时间138~192 min，温度对MCGS吸附性能影响最大。
(2) MCGS的表面积和孔容分别为255.08 m2/g和0.24 cm3/g，吸附位点增多，Cd2+去除率随MCGS投加量的增加而升高，最高可以达到98.08%；Cd2+吸附量从3.80 mg/g提升到13.96 mg/g。
(3) MCGS对Cd2+的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型，主要以化学吸附和单分子层吸附为主。
(4) CGS是一种廉价易得的固体废弃物，且改性制备方法简单易行，对Cd2+有很好的吸附性，具有很好的利用价值。
