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北斗智库环保管家网讯：锂渣是锂辉石在1 000~1 200 ℃高温煅烧后用硫酸法生产碳酸锂产生的工业残渣，每生产1吨碳酸锂约产生10吨锂渣，目前我国每年锂渣排放量超过8×105 万吨，但综合利用率不足20%，大量堆积的锂渣占用土地，对环境造成污染。采用工业固废制备胶凝材料部分替代水泥，可显著降低水泥生产的环境负荷。锂渣主要化学组分为SiO2和Al2O3，表现出较高的火山灰活性和良好的微集料填充效应，是一种潜在的胶凝材料，将锂渣应用于建筑材料领域有利于锂渣高附加值应用与减量化处理。
目前，锂渣在建筑材料领域已经有大量应用，主要包括部分替代水泥作为混凝土掺和料、制备砂浆、烧制水泥熟料等。从大宗固废资源利用的角度出发，将锂渣作为掺和料应用于水泥基材料是实现其大宗利用的重要途径。吕志栓等运用灰色关联法，研究了锂渣掺入量对水泥复合材料性能的影响，结果表明，锂渣掺量对伸长率、力学性能有一定的影响，利用锂渣代替粉煤灰制备水泥复合材料可行。吴福飞等研究结果表明，在水泥砂浆中掺入锂渣粉较掺粉煤灰和钢渣抗压强度高，锂渣活性优于粉煤灰和钢渣。锂渣为多孔结构，其比表面积大，对水和减水剂有很大的吸附性，要使锂渣达到一定的可塑性，水量或减水剂用量需增加，不利于控制成本。
利用化学组分的互补，掺入不同固废制备复合掺和料部分替代水泥，复合胶凝材料仍具备优异的力学性能。本试验主要以锂渣、自燃煤矸石与钢渣制备胶凝材料，研究掺和料配比和水泥替代率对水泥砂浆试块力学性能影响，利用X射线衍射（XRD）仪 、扫描电镜（SEM）分析胶凝材料水化产物及微观结构。
1 实验部分
1.1 原料
锂渣，广西天源新能源材料有限公司；自- 79 燃煤矸石，辽宁朝阳某处煤矸石山；钢渣，河北敬业钢厂；水泥，沈阳山水工源水泥有限公司P·O 42.5级普通硅酸盐水泥；标准砂，ISO标准砂。原料主要化学成分，见表1；粒径分布曲线，见图1。
表1 原料主要化学成分（w/%）
图1 锂渣、自燃煤矸石、钢渣粒径分布
1.2 仪器设备
电热鼓风箱，702型，大连干燥箱厂；立式行星球磨机，XQM-4型，长沙天创粉末技术有限公司；微机控制电液伺服万能试验机，WAW-1000型，上海华龙测试仪器有限公司；X射线衍射（XRD）仪，Bruker D8 Advance型，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜（SEM），ZEISS GeminiSEM 300型，德国蔡司 公司。
1.3 试验方法
1.砂浆试件样品制备：将锂渣、自燃煤矸石、钢渣放入105 ℃电热鼓风箱内烘干至含水率小于1%，用立式行星球磨机研磨，锂渣以300 r/min研磨15min至比表面积为1320 m2/kg，自燃煤矸石以400 r/min研磨15 min至比表面积为1100 m2/kg，钢渣以400 r/min研磨 15 min至比表面积为599 m2/kg。将研磨好的锂渣、自燃煤矸石及钢渣按表2配合比进行称取，控制胶砂比1∶3，制备40 mm×40 mm×160 mm的砂浆试件。试件放在标准养护室（温度为（20±1）℃，湿度大于等于95%）养护，养护24 h后进行拆模编号，然后放入水中养护，使水温保持在（20±1）℃，养护至3 d、7 d和 28 d龄期时，依据GB/T 17671-1999《水泥砂浆强度检验方法（ISO法）》，采用微机控制电液伺服万能试验机测试砂浆试件3 d、7 d、28 d抗压强度。
2. 样品测试净浆试块的配合比，见表2。按表2配合比制备40 mm×40 mm×40 mm的净浆试块。取净浆试块硬化后的浆体在无水乙醇中浸泡 24 h以上，按照要求制样。采用X射线衍射（XRD） 仪测试胶凝材料的水化产物，Cu Kα 线，扫描角度 5°~70°，扫描速度5°/min；采用扫描电镜观测胶凝材 料的微观结构。
表2 净浆配合比设计
2 结果与讨论
2.1 掺和料配比对砂浆试件抗压强度的影响
在水泥替代率为30%的情况下，研究掺和料配比对抗压强度的影响，其中自燃煤矸石与钢渣比定为1∶1。试验掺和料配比，见表3；抗压强度结果，见图2。
表3 掺和料配比试验设计
图2 掺和料配比对抗压强度的影响
从图2可看出，锂渣掺量增加，3 d与7 d抗压强度逐渐减小，28 d抗压强度明显增大。在3 d和7 d时，一方面掺和料活性远低于水泥，水化速度缓慢，主要起到微集料填充效应，随着锂渣掺量增加，对体系的颗粒级配产生了负面影响，不利于提高抗压强度；另一方面，自燃煤矸石经过高温自燃后，生成更多无定形SiO2和Al2O3，且经过球磨后，火山灰活性显著提高，对早期活性贡献较大；钢渣中硅酸二钙（C2S）、硅酸三钙（C3S）水化生成水化硅酸钙（C-S-H）凝胶和Ca(OH)2，能提供一定的早期强度，随着自燃煤矸石与钢渣掺量减少，胶凝材料生成量减少，造成早期强度下降。28 d时，钢渣掺入后复合胶凝体系中生成更多Ca(OH)2，与水泥熟料水化后共同提供碱性环境，促使锂渣中解离出大量活性Al2O3，自燃煤矸石中溶出活性SiO2，并与 Ca(OH)2发生水化反应，生成更多的水化硅酸钙和钙钒石，进一步提高复合胶凝材料的抗压强度，三者存在良好的耦合作用。LWS-P1 组与LWS-P2 组，随锂渣掺量的增加，后期强度提升明显，锂渣对后期抗压强度的贡献大于自燃煤矸石。当锂渣掺量超过10%时，28 d 抗压强度提高不再明显，由于水泥水化产生的水化产物数量不能满足锂渣发生水化时的需求，多余的锂渣几乎不参与水化，仅起到填充效应，且填充效应远小于锂渣的火山灰效应，所以当锂渣超过10%时，抗压强度提高缓慢。随着龄期的增长，LWS-P4组抗压强度增长最大， 28 d 抗压强度达到51.98 MPa，超过纯水泥对照组LWS-W1 抗压强度。综上所述，当锂渣、自燃煤矸石与钢渣的配比为4∶1∶1时，抗压强度提升效果最好。
2.2 水泥替代率对砂浆试件抗压强度的影响
设置不同梯度的水泥替代率，其中复合掺和料锂渣、自燃煤矸石和钢渣的配比为2∶1∶1，研究水泥替代率对抗压强度的影响。试验配比设计，见表4；抗压强度结果，见图3。
表4 水泥替代率试验设计
图3 水泥替代率对抗压强度的影响
从图3可看出，随着水泥替代率的增加，3 d和 7 d 抗压强度整体呈下降趋势，28 d抗压强度先上升后下降。三元掺和料火山灰活性的发挥需要一定时间，且随着掺和料掺量增加，水泥早期水化产生胶凝材料减少，造成早期抗压强度降低。当掺和料替代25%和30%的水泥时，28 d抗压强度均超过纯水泥对照组的抗压强度，但3 d与7 d抗压强度远小于水泥对照组。加入钢渣，抑制了水泥的早期水化，减缓了石膏的消耗，使钙矾石（AFt）的生成速率和含量较小，C-S-H含量减少，造成抗压强度下降。至28 d时，掺和料中的活性组分Al2O3、SiO2与水泥生成的Ca(OH)2发生水化反应，Ca(OH)2的消耗不仅降低了对水泥砂浆的不利影响，还降低了水分子和未水化水泥颗粒之间接触阻力，进而促进水泥二次水化，生成更多的C-S-H凝胶，提高了抗压强度。比较水泥替代率为25%与30%时的抗压强度，3 d 和7 d 接近，28 d 抗压强度相差较小，且均超过纯水泥对照组。综合抗压强度，并以最大程度利用掺和料为原则，水泥替代率为30%更佳。
2.3 微观结构分析
2.3.1 XRD 分析
利用X射线衍射（XRD）对水养 28 d 的PLWS-W1、PLWS-W2 与PLWS-W4净浆试件进行物相分析，观察各试样中水化产物的物相种类及其衍射峰的变化，结果见图4。
图4 净浆试块28 d水化产物XRD图谱
从图4可看出，3种净浆试件的水化产物主要是Ca(OH)2、C-S-H 凝胶及AFt，且它们的特征峰基本处于同一位置。水泥替代率30%（PLWS-W2）与水泥替代率40%（PLWS-W4）的样品中水化硅酸钙（C-S-H）衍射峰强度均高于纯水泥对照组（PLWS-W1），表明复合掺和料中有较多活性Al2O3、SiO2 与水泥水化Ca(OH)2反应，生成更多C-S-H，但随着水泥取代率的增大，水泥水化产生的Ca(OH)2减少 ，所以PLWS-W4的样品中Ca(OH)2的衍射峰强度最低。在PLWS-W2与PLWS-W4样品中，AFt的衍射峰强于水泥对照组，这是因为锂渣中SO3含量超过9%，且 以 SO42- 形式存在，水泥水化生成的水化铝酸钙（ C-A-H）与 SO42- 结合，促进AFt生成。
2.3.2 SEM 分析
对水养28 d 的 PLWS-W1、PLWS-W2 与PLWS-W4组净浆试块进行SEM分析，结果见图5。
对照组：a1-×10000；a2-×20000；30%替代率：b1-×10 000；b2-×20000；40%替代率：c1-×10000 ；c2-×20000
图5 不同水泥替代率试样SEM照片
从图5可看出，养护28 d，水泥对照组微观形貌较致密，有大量簇状C-S-H凝胶和板片状Ca(OH)2生成，堆积的板片状Ca(OH)2通过C-S-H粘连在一起，形成致密浆体结构，同时看到少量未水化的水泥颗粒。水泥替代率为30%时 ，絮状C-S-H凝胶几乎完全把板片状Ca(OH)2晶体包裹住，在C-S-H凝胶上粘连了大量短针棒状AFt，这主要是因为掺入锂渣粉引入更多SO3，SO42-与水泥水化生成的C-A-H结合生成更多AFt，同时促进C3S、C2S水化产物AFt填充试块内部，使结构更加密实，起到增强作用，Ca(OH)2、C-S-H 和AFt三者紧密连接，使硬化体结构致密稳定。水泥替代率为40%时，28 d水化反应程度最低，未水化颗粒增多，较大体积板片状Ca(OH)2晶体堆积在一起 ，由于 C-S-H凝胶生成量减少，出现较大孔隙，使体系中水化产物不能连成一片，这与PLWS-W4的28d抗压强度低于PLWS-W1、PLWS-W2结果一致。
锂渣、自燃煤矸石与钢渣细度不同，水化前期相互填充形成良好级配，使体系粒径分布更合理；钢渣水化生成Ca(OH)2，与锂渣、自燃煤矸石中活性SiO2、Al2O3 发生水化，C-S-H 数量增多，进一步提高强度，三者表现出良好耦合作用。替代30%水泥时，28 d硬化浆体中生成较多水化产物，水化产物堆积在一起，结构致密稳定，与28 d水泥对照组硬化浆体结构相近。
3 结论
1. 锂渣、自燃煤矸石和钢渣复合掺和料替代30%水泥，三者配合比为4∶1∶1时，砂浆试件28 d抗压强度最高，达到51.98 MPa，超过纯水泥对照组的抗压强度。
2. 替代30%水泥时，掺和料水化生成更多Ca(OH)2，与水泥熟料水化后共同提供碱性环境，使掺和料中更多活性SiO2和Al2O3解离，与生成的Ca(OH)2 发生二次水化反应，生成大量C-S-H与AFt，进一步提高体系的抗压强度，促进水泥二次水化，掺和料与水泥之间形成良好的协同耦合效应。
3. 水化反应前期，强度主要来自水泥的水化与掺和料的填充，锂渣、自燃煤矸石与钢渣细度不同，三者相互填充形成良好的级配，使体系颗粒粒径分布合理，更好地发挥微集料填充效应与分散效应；同时，锂渣颗粒为水泥水化产物提供成核点，有利于水化产物附着，更好地发挥了成核效应。
4. 砂浆微观结构分析表明，水泥替代率为30%时，水化生成更多C-S-H凝胶、Ca(OH)2及AFt，C-S-H凝胶衍射峰强度远超过纯水泥对照组，其28d硬化浆体中生成的水化产物堆积在一起，结构致密稳定。
