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北斗智库环保管家网讯：摘要：粉煤灰是火力发电厂燃煤产生的大宗工业固体废弃物，富含丰富的铝资源。基于生态环境效益及我国铝土矿资源匮乏的双重驱动，从粉煤灰中回收铝资源具有重要意义。主要综述了酸法、碱法和其他方法等粉煤灰中回收铝资源的方法，比较了氧化铝提取率、反应温度和酸碱浓度等主要技术指标，总结和讨论了现有技术的优缺点，指出上下游产业链的构建是粉煤灰中铝资源回收产业化的迫切问题，提出紧密结合地方区域循环经济发展，研发绿色、温和、副产品综合利用的新技术是未来粉煤灰综合利用产业发展的必由之路。
关键词：粉煤灰；铝；酸法；碱法；循环经济
00.引言
中国是煤炭大国，根据《２０２２煤炭行业发展年度报告》，２０２２年我国煤炭总产量４４.５亿ｔ，同比增长８％，尽管近几年风电、太阳能、核能等新能源占比不断提高，但煤炭仍以６０％以上的比例占据主导地位，而粉煤灰作为火力发电厂煤炭燃烧形成的副产物，是中国大宗工业固废之一。图１（ａ）为中国粉煤灰２０１５-２０２１年排放量，可以看出，截至２０２１年底，我国粉煤灰产量达到８.２７亿ｔ，产量高居世界第一。根据灰色预测模型估计，２０２４年将达到９.２５亿ｔ。２０２１年我国粉煤灰的累计堆存量达３１亿ｔ，大量排放的利用不足的粉煤灰引起了诸多环境问题。
我国粉煤灰利用具有典型区域失衡问题，煤炭资源主要集中在我国西北部地区，随着“西电东送”的实施，大量粉煤灰留在原地。与东部地区粉煤灰可以充分利用不同，西北部地区因城市群体稀疏及人口总量少，粉煤灰利用率较低，造成以堆存为主。粉煤灰堆存不仅需要造价昂贵的堆场，还会造成土壤退化、污染地下水，污染空气等潜在威胁，并对人类健康造成威胁。我国粉煤灰综合利用经历了“以储为主”—“储用结合”—“以用为主”三个发展阶段。目前，我国粉煤灰综合利用主要方式分为“工程型”资源化利用和“产品型”资源化利用，并涉及多个领域，具体分布如图１（ｂ）所示。与国外发达国家相比，我国粉煤灰在综合利用率以及综合利用技术和层次方面还比较低。
在中国内蒙古自治区西部和山西北部地区的大型煤炭基地，煤燃烧形成的粉煤灰含铝量高达４０％～５０％，产量或超１００亿ｔ，并伴生锂（约３００ｇ/ｔ）、镓（约６０ｇ/ｔ）等其他战略金属资源，潜在资源量十分可观。而中国国内铝土矿资源的匮乏造成大量进口国外铝土矿，所以寻找铝土矿替代资源迫在眉睫，从粉煤灰中提取铝对于废物利用和发展铝支柱产业都具有十分重要的意义，符合我国的可持续发展政策。
迄今为止，研究人员已经提出了多种从粉煤灰中提取氧化铝的技术路线，由于铝是两性金属，既可溶于酸，又能溶于碱，所以根据粉煤灰中含铝物相的核心反应分为酸法、碱法和其他方法。本文重点从核心反应步骤、氧化铝提取率、反应条件等方面进行论述，并介绍了粉煤灰提取铝资源的前景与展望。
01.酸法
采用酸从粉煤灰中浸取铝的工艺，因不添加其他盐类，产生的残渣较少。根据添加剂的不同，酸法主要有盐酸法、硫酸法、硫酸铵法等。
１.１ 盐酸浸出法
盐酸浸出法用盐酸与粉煤灰中含铝物相反应，生成氯化铝溶液，然后经过一系列的分离、聚合、结晶或煅烧等工艺，可制备聚合氯化铝、结晶氯化铝以及氧化铝等，工艺流程如图２所示。其中国家能源投资集团的“一步酸溶法”工艺，采用湿法磁选工艺并经过进一步除杂、精制、煅烧，最终获得氧化铝产品。美国Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ国家实验室提出直接酸浸法，对后来的酸法发展影响较大。李文清等用盐酸直接浸取粉煤灰，在时间１８０ｍｉｎ、温度１６０℃、液固比３.８５、盐酸浓度９.８１ｍｏｌ/Ｌ的最优条件下，氧化铝的浸出率达８５.８４％，浸出渣成分主要为二氧化硅。
然而，粉煤灰中高聚合度的莫来石的存在，使其反应活性很低，所以往往对粉煤灰进行活化处理以得到更高的铝浸出率。ＬＩ等提出了一种“预脱硅—强化酸浸”提取锂和铝的两步法工艺，利用预脱硅的方法在ＮａＯＨ溶液浓度１５０ｋｇ/ｍ３、Ｓ/Ｌ＝１/３、反应温度１２０℃、反应时间１ｈ的条件下破坏硅铝键，预脱硅后的粉煤灰铝硅比增加至１.５，然后在加压酸浸的过程中提高铝的浸出率，主要反应如式（１）～（４）所示，最终铝和锂的浸出率分别达到７６.７％和８２.３％。
ＧＵＯ等在粉煤灰中添加ＮａＯＨ和Ｎａ２ＣＯ３在７００℃的条件下进行煅烧活化，然后用盐酸浸出，可以使铝的浸出率达到９５％以上。而“预脱硅—碳酸钠活化—酸浸”工艺进一步通过调整粉煤灰铝硅比，降低了活化过程Ｎａ２ＣＯ３的消耗量，并使铝浸出率达到８７％。采用ＮａＣｌ活化焙烧，粉煤灰ＸＲＤ谱图显示出明显的岩盐、硅铝酸钠、翡翠和黄长石的新峰，且随着焙烧温度的升高，莫来石和石英的峰值强度变弱，酸浸后可以使粉煤灰铝浸出率提高到９４.２％。
１.２ 硫酸浸出法
硫酸浸出法采用硫酸与粉煤灰中含铝物相反应生成硫酸铝，然后进一步通过结晶或者煅烧的方式制备铝系列产品。硫酸加压酸浸法可使铝的提取率达到８２.４％。ＷＡＮＧ等的研究结果表明，硫酸优先与玻璃微珠表面的铝发生反应，而玻璃微珠表面的铝含量减少后，导致更多的硅暴露阻碍了硫酸的通道，最终Ａｌ的浸出率为８２.５１％。ＷＥＩ等提出了一种浓硫酸高温（＞２３０℃）浸出粉煤灰的方法，得到富含ＳｉＯ２的尾渣，铝浸出率可达８６.０％，工艺流程如图３所示。
采用烧结和酸浸工艺结合的两步酸浸法，第一步酸浸是在酸溶性非晶相中提取易溶的铝，之后的烧结是将莫来石相中未浸出的氧化铝转化为可溶的相，然后再浸出提取铝，两步酸浸总浸出率为８８.２％。用氟化钠辅助硫酸浸出粉煤灰，分为碱浸和酸浸两个阶段。碱浸阶段去除非晶相的硅，可以制备硅副产品并为后续提铝奠定基础，预处理后对脱硅后粉煤灰进行硫酸酸浸，并加入氟化钠，最终铝提取率达９１％。
１.３ 硫酸铵烧结法
隋丽丽等研究了（ＮＨ４）２ＳＯ４焙烧粉煤灰提铝的方法，氧化铝提取率可达８１％。基于硫酸铵法减量反应的特点，以及对生产设备、管道等较低的防腐要求，张文等采用（ＮＨ４）２ＳＯ４与粉煤灰混合焙烧后浸出，铝提取率可达８３.２１％。杨敬杰等采用Ｈ２ＳＯ４与（ＮＨ４）２ＳＯ４作为焙烧助剂，通过焙烧破坏莫来石结构，将难溶铝转化为易溶铝，并使酸性焙烧助剂提供的Ｈ＋、ＮＨ４＋等通过孔道进入空心微珠，铝提取率可达到８４.７％。
ＭＡ等基于微波加热对矿物成分进行选择性、快速地加热，提出以Ｈ２ＳＯ４和ＮＨ４ＨＳＯ４混合溶液为浸取剂，采用微波加热辅助焙烧，并改进降低了能耗和气体排放，主要流程见图４，该方法可以提取８２.４％的铝和５５.６％的钛。
ＷＡＮＧ等采用ＮＨ４ＨＳＯ４焙烧粉煤灰提取铝并进一步制备α－Ａｌ２Ｏ３，包含焙烧、析铝、碱溶、碳酸分解、煅烧五部分，铝浸出率达９０.１１％，但该工艺流程较为复杂，在焙烧过程产生大量ＮＨ３，物料循环利用效率较低。
１.４ 硫酸氢铵浸出法
ＸＵ等提出一种无需焙烧、在Ｈ２ＳＯ４和ＮＨ４ＨＳＯ４混合溶液中浸出粉煤灰中铝的新工艺，包括加压浸出、过滤和洗涤、冷却结晶、过滤和煅烧等过程。使用Ｈ２ＳＯ４和（ＮＨ４）２ＳＯ４的混合液比单独使用Ｈ２ＳＯ４溶液浸出造成的腐蚀也更小，氧化铝提取率最高可达９１.１％。
现有主要粉煤灰酸法提铝工艺总结见图５，流程短、渣量低、铝提取率高为酸法工艺的共性优点，但酸法工艺普遍存在酸性体系对设备腐蚀性较大，设备防腐成本高等缺点，并且由氯化铝、硫酸铝等中间产物煅烧得到的氧化铝产品较种分分解所得产品性状较差，需进一步优化现有电解工艺。
02.碱法
碱法体系由于对铝具有良好的选择性，而使铝与铁、钙、钛等其他金属杂质选择性分离，同时碱法体系与设备也具有良好的耐腐蚀匹配性，使得碱法具有广阔的工业化应用前景。碱法主要由石灰石烧结法、碱石灰烧结法、高压水化学法等。
２.１ 石灰石烧结法
２０世界５０年代波兰最早开展粉煤灰石灰石烧结法的研究与生产试验，我国于１９８０年提出石灰石烧结工艺，主要将粉煤灰和石灰石（或生石灰）在一定比例下混合，然后进行高温烧结，一般在１３２０～１４００℃，煅烧过程中的反应如下：
熟料自粉化溶解所得铝酸钠溶液经脱硅、碳分、过滤和煅烧工艺得到氧化铝产品，ＣａＣＯ３与２ＣａＯ·ＳｉＯ２进入渣相，进而实现铝硅分离。赵喆等采用石灰石烧结法活化粉煤灰，然后由Ｎａ２ＣＯ３溶液浸出烧结熟料，烧结过程中β－Ｃ２Ｓ向γ－Ｃ２Ｓ转化，伴随着体积的增大，导致烧结熟料自粉化，Ａｌ２Ｏ３溶出率可达７９％以上。
２.２ 碱石灰烧结法
碱石灰烧结法的主要步骤包括烧结、溶出、脱硅、分解、焙烧、分解母液蒸发等工序，在生料配比［ＣａＯ］/［ＳｉＯ２］＝２.０、［Ｎａ２Ｏ］/［Ａｌ２Ｏ３］＝１.０、烧结温度１２００℃、保温时间６０ｍｉｎ的条件下烧成熟料，在规定的溶出条件下，溶出率可达９０％以上。前序增加预脱硅步骤后，提高了粉煤灰的硅铝比，并使碱耗减少，效率大幅提高，提取率可达８３％，杨再明等利用低钙石灰烧结法从脱硅粉煤灰中提取Ａｌ２Ｏ３，浸出率可达９３.２９％。ＢＡＩ讨论了用石灰—苏打烧结法从脱硅粉煤灰中提取氧化铝的方法，氧化铝的浸出率达到９０％。
２.３ 水化学法
ＹＡＮＧ等针对烧结法存在的高能耗问题，采用了一种温和水热法回收氧化铝的方法，此工艺氧化铝的提取率可达到９２.３１％，提高了氧化铝的提取率，具有大规模应用的潜力。李会泉等进一步提出预脱硅—两步碱水热法提取氧化铝的工艺，预脱硅后使粉煤灰铝硅比从１.２提高到１.８，然后采用两步水热反应提取氧化铝，并将第二步碱水热反应的溶出液用于第一步碱水热反应，总提取率可达９４.９％，并且有效降低了提铝溶液的苛性比。
03.其他方法
研究人员提出利用真空技术提取氧化铝的真空热还原法清洁工艺，整个流程主要由分解莫来石和分离氧化铝两个阶段组成，氧化铝提取率可达８２.６１％。与传统的分离方法相比，真空热还原法几乎不产生二次污染物和废渣，也不需要耐腐蚀设备，为粉煤灰的环境友好利用提供了一个新思路。
通过氟铵助溶法将粉煤灰加入酸性ＮＨ４Ｆ水溶液共热反应，再向氟硅酸铵溶液通入过量氨水（或氨气），氟硅酸铵在过量氨的作用下可全部分解为二氧化硅和氟化铵，从而实现Ａｌ２Ｏ３的溶出，铝溶出率可达９７％以上，并且避免了高温烧结的工艺。
通过焦硫酸钾煅烧活化的方法可以打破粉煤灰结晶相的稳定结构，有效破坏Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ和Ａｌ-Ｏ的高聚合单元，氧化铝的提取率可达到９３.２８％，同时该工艺具有不涉及处理大量废酸废碱的优点，显著降低环境污染。
由于金属氯化物挥发性高，熔点低，研究人员又进一步提出了粉煤灰氯化法提取氧化铝工艺，并系统评价了各反应参数对氯化速率的影响，结果表明，氧化铝和二氧化硅的氯化率分别为８５.８％和７４.０％。
此外，焙烧-电解工艺具有高效、无害、潜力广阔的优点，可以从粉煤灰中提取氢氧化铝，并且无二次废弃物排放，为粉煤灰的综合利用提供了一种有前景的技术，该工艺铝的最大浸出率为８６.８％，铁浸出率为６１.０％，钙浸出率为８３.０％。
现有主要粉煤灰碱法及其他方法总结见图６。可以看出，技术成熟度高、设备可靠等是碱法工艺的共性优点，但碱法工艺大多添加石灰石等钙类添加剂，往往造成渣量较高，且流程较长。除酸、碱法外其他工艺目前仅停留在实验室规模。
04.粉煤灰提铝产业推广进展
现有粉煤灰提铝产业化推广项目见表１。可以看出，目前唯一实现长周期连续运行的为大唐国际发电股份有限公司研发的预脱硅—碱石灰烧结法项目，实现了连续八年的长周期运行，而目前仍在运行的为蒙西鄂尔多斯铝业有限公司研发的石灰石烧结-低温拜耳法项目，近期已经打通流程，同样鄂尔多斯市蒙泰铝业有限公司研发的粉煤灰酸碱联合除杂进一步电解制备铝硅合金项目目前进入中试试验阶段。
05.结束语和展望
国家《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》指出，对于粉煤灰等大宗工业固废，要坚持规模利用与高值利用相结合的基本原则，而提取利用其中的铝资源，协同提取金属锂、镓、钪等有价元素是实现其高值利用的必由之路。现有工艺在技术上突破了强化脱硅提高粉煤灰铝硅比、酸性溶液碱金属离子除杂、烧结法狭窄温度段调控以及溶出二次反应抑制等多项关键技术，但仍存在反应条件苛刻、除杂成本高、过程控制难等系列技术问题，因此根据粉煤灰原料的物理化学特性，研究绿色温和的活化预处理技术（物理活化、化学活化、微波活化等），以及低能耗的铝硅深度分离技术是未来研发的主要方向。
我国在“十二五”、“十三五”期间建成了一批粉煤灰提铝工业化示范项目，取得了一定科研成果和工程技术经验，但造成工程项目不可持续性发展的主要原因来自上下游产业链的不完善，如燃煤电厂为降低成本采用“配煤掺烧”，造成排放的粉煤灰指标波动较大，所形成的硅副产品找不到下游用户企业，尾渣没有配套相应的消纳措施等。因此由政府和工业园区主导，结合地方区域循环经济发展，加强粉煤灰提铝上下游产业链的监控与管理，优化现有产业链供给模式，稳定高铝煤炭质量，保障粉煤灰提铝企业原料的稳定性及可靠性，进一步引进硅副产品加工利用的企业，配套建设尾渣消纳利用的措施，延伸现有粉煤灰提铝产业链条，以冶金级氧化铝为主，大力发展多品种氧化铝等多种类产品，形成煤电－铝－材等上下游一体化产业链，将是实现粉煤灰规模化利用的必由之路。
