北斗智库环保管家网讯：赤泥由于其强碱性导致很难被直接利用，在露天堆放时，赤泥中的NaOH和含金属氧化物的杂质会从赤泥中沉淀出来，造成土地盐碱化、污染地表水和地下水的污染，由于赤泥粒径小、团聚性能差，干燥的赤泥粉末会随风扩散，造成大气污染，如果处理不当，赤泥最终会威胁到人类的健康安全。我国是氧化铝生产大国，是赤泥排放的大国，2010-2018年中国赤泥的生产量逐年增加，但是赤泥的综合利用量却增长缓慢。

 

　　赤泥的处置遵循“减量化、无害化和资源化”三个基本原则，其中“，减量化”依赖于氧化铝生产工艺发生重大变革，目前仍在艰难探索中；国内外的研究表明，赤泥的无害化处置和资源化利用大都建立在去除赤泥强碱性的基础上，因此探究合理有效的脱碱方法极具现实意义，由于国内多数氧化铝生产企业采用拜耳法工艺进行生产，本文探讨拜耳法工艺产生的赤泥的不同脱碱方法及其机理，为拜耳法赤泥脱碱技术改进提供参考。

 

 

　　拜耳法赤泥的主要化学成分包括 Al2O3、Fe2O3、SiO2、Na2O、CaO 等 ，主 要 矿 物 组 成 包 括 赤 铁 矿（Fe2O3）、钙铁矿（CaTi4O9）、铝酸三钙（Ca3Al2O6）、钙霞石（NaAlSiO4）等。表 1 列举了不同地区拜耳法赤泥的主要化学成分，可以看出，Fe2O3、Al2O3是赤泥中最普遍的成分，同时 CaO、SiO2等也大量存在，同时，山东、广西、河南的赤泥产生量占了全国的 75%以上。

 

 

 

　　2.1 酸浸脱碱法

 

　　酸浸法是将赤泥中的游离碱、结构碱与无机酸或有机酸中的 H+相互反应，进而破坏赤泥中的方解石和钙霞石的结构，来降低赤泥碱性的一种脱碱方法。图1为酸浸脱碱法反应机理。

 

 

　　2.1.1 无机酸脱碱

 

　　陈红亮等研究发现，采用1.8 mol/L的H2SO4溶液，在浸出温度20 ℃、浸出时间30 min时，Na+的浸出率为99.99%。Lu等研究发现,采用159 g/L的HCl溶液，在浸出温度100 ℃、浸出时间4 h、L/S（液固比）为8 mL/g时，Na+的浸出率为86.18%。Hu等研究发现，在L/S为4 mL/g、浸出时间10 min、搅拌速度300 r/min、H+浓度分别为0.1、0.4、1.6 mol/L时，Na+的浸出率分别达到17.84%、44.43%、94.70%。朱晓波等研究发现，钛白废酸可于赤泥的酸浸脱碱，在浸出温度70 ℃、搅拌速率400 r/min、L/S为5 mL/g、浸出时间60 min时，Na+的浸出率大于99%。

 

　　2.1.2 有机酸脱碱

 

　　刘涛涛研究发现，在柠檬酸用量为赤泥的 1.6倍、浸出温度20 ℃、浸出时间30 min时，Na+的浸出率达到88.3%。李望等研究发现，草酸用量为15%（质量分数）、反应温度80 ℃、L/S为4 mL/g、反应时间为40 min的条件下，草酸可以显著破坏赤泥中的钙霞石结构，赤泥中Na+的浸出率超过95%。Wang等研究发现，收集凤凰树落叶通过水热碳化制得生物酸（SBA），这种低分子量有机酸可以去除赤泥中游离碱，并且中和过的赤泥可有效地转化为土壤基质。

 

　　酸浸法可有效地降低赤泥的碱性，但是用酸量大、产生的废液很容易造成二次污染。研究者在去除赤泥高碱性研究中发现：不同脱碱条件下赤泥浸出的产物不同，并且废酸对赤泥进行脱碱的同时，亦使得赤泥部分矿物相富集，以河南某氧化铝厂的赤泥为例，赤泥脱碱前后的成分通过 ICP-AES 进行分析分析检测，结果表明，经脱碱后，赤泥中的Fe2O3发生了富集（表2、表3）。这为赤泥的资源化应用提供了理论基础，而且使用废酸对赤泥进行脱碱可以实现两种废物的协同处理，高度契合环境保护的发展趋势，值得深入研究。

 

 

　　2.2 盐离子沉淀（置换）脱碱法

 

　　盐离子沉淀（置换）脱碱法是指利用海水/盐湖卤水、石膏、无机盐溶液或其酸性溶液与赤泥中的游离碱和结构碱发生置换反应，使得赤泥中的Na+释放到溶液当中，从而降低赤泥的碱性的一种方法。图2为盐离子沉淀（置换）脱碱反应机理。

 

 

　　2.2.1 海水/盐湖卤水脱碱

 

　　Palmer等研究发现，海水或盐湖卤水中的Ca2+、Mg2+与赤泥中的碳酸盐、铝酸盐等阴离子发生置换反应，使赤泥中的Na+释放出来,从而降低赤泥碱性。Rai 等研究发现，在L/S 为6 mL/g、浸出温度30 ℃、浸出时间30 min条件下，海水处理后的赤泥pH降至8.0。Kong等研究发现，将过量的海水（为赤泥体积的 20~30 倍）加入到赤泥当中，反应 30 min 后可有效地降低赤泥的pH。

 

　　2.2.2 石膏脱碱

 

　　Xue 等研究发现，赤泥中添加 2% 磷石膏反应12 h 后赤泥的 pH 由 10.6 降至 8.1，可溶性碱度降低92.2%，固相中Na+可交换量降至112 mg/kg。Courtney等研究发现，石膏与赤泥混合后通过释放稳定的Ca2+会沉淀溶液碱度并且抑制固相碱度的溶解度，达到降低赤泥碱度的目的。Tian等研究发现，将磷石膏与赤泥混合，随着浸出时间的延长赤泥浸出液中Na+浓度升高，证明磷石膏可显著调控赤泥碱性。

 

　　2.2.3 无机盐脱碱

 

　　钟晨等研究发现，NH4Cl在水解时产生的H+使赤泥中OH-、CO32-脱附，当完全脱附时赤泥中的可溶性 Na+完全溶出。崔珊珊等研究发现，CaCl2废液与赤泥混合，在L/S为0.8 mL/g、浸出时间为4 h、浸出温度为80 ℃条件下Na+的浸出率达到75%，脱碱后赤泥中 Na 的质量分数低于 0.8%。张宇玲等研究发现，添加MgCl2与脱水矿泥到赤泥中，可使赤泥pH从11.36降至8.43，脱碱处理后的赤泥上种植黑麦草的发芽率达到了99.67%。

 

　　CaCl2、MgCl2等对赤泥具有良好的脱碱效果，但是氯离子会对实验设备造成腐蚀，含有Ca2+、Mg2+的废液在脱碱过程中会引入其他杂质，不适合在工业上作为赤泥的脱碱试剂；海水等处理后的赤泥理化性质发生变化，对特定离子的吸附能力增强，在生态修复、废水处理等方面具有潜在价值，并且海水脱碱操作简单、成本低廉，具有一定的实践意义。

 

　　2.3 微生物修复脱碱法

 

　　微生物调节赤泥碱性，是通过微生物释放代谢产物实现的，其主要机制是酸碱中和，因此在赤泥堆场中筛选出合适菌种或接种特定的微生物，通过添加有机底物建立适合微生物生长的环境，提高微生物代谢产酸量是重点。乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等是有机物通过微生物代谢产生的物质（图3为微生物修复脱碱反应机理）；此外，微生物还可以从细胞中渗出 EPS（胞外聚合物），通过与赤泥中离子结合而生成矿物沉淀，降低赤泥碱性。

 

　　2.3.1 赤泥堆场中的微生物

 

　　Santini 等在研究中阐述了微生物群落在赤泥修复中起到的作用。通过大批量的实验，发现不同的菌种在特定环境下会生成有机酸、无机酸、EPS、CO2等产物，通过酸中和反应或离子交换使赤泥的碱性降低，并且文章中还阐述了在赤泥中筛选微生物所面临的问题，对后续研究微生物修复降低赤泥碱性具有一定意义。宋建等从赤泥堆场中筛选出一株能高效降低环境pH的耐盐碱细菌ZH-22，通过实验得出该菌株最佳产酸条件为：葡萄糖5 g/L、酵母膏4 g/L、磷酸二氢钾0.3 g/L、氯化镁0.3 g/L；在静置培养条件下，以产草酸为主；在振荡培养条件下，以产酒石酸为主，且振荡培养产酸浓度及速度远大于静置培养；在赤泥中加入ZH-22后，赤泥pH从11.53降至9.3左右并能长时间保持，而且赤泥的物理结构也得到显著改善。Anam等从赤泥堆场中分离出一种高盐碱耐受性的真菌RM-28，在琼脂碱-钠琼脂培养基上，培养基中含有(g/L)：NH4NO3(1.1)、K2HPO4(0.95)、KCl(0.16)、MgSO4·7H2O(0.2)、葡萄糖(3.2)、玫瑰红(0.25)、氯霉素(0.10)、NaCl(40)、琼脂(20.1)并用NaOH (4 mol/L)调节至 12；通过实验得出 pH 为 11 时 RM-28 最佳产酸条件，可以有效的使赤泥 pH 从 11.8 降至 8.2，并且显著提高了在赤泥渗滤液中生长的高粱-苏丹草幼苗的生长和叶绿素含量。

 

 

　　2.3.2 接种特定微生物

 

　　Chauhan等研究发现，通将20%（质量分数）的石膏以及10%的蚯蚓粪、适量的产酸细菌接种到赤泥中，处理后赤泥的pH值在7.6~8.2范围内。Krishna等研究发现，将塔宾曲霉接种到赤泥中，通过实验测得其代谢产物有效地降低了赤泥的pH值，从而促进植物在赤泥场地中的生长，并且能在菌丝体内积累不同的金属。

 

　　Giridhar等研究发现，从枝菌根真菌加入到赤泥当中可以明显改善赤泥的理化性质，降低赤泥的碱性并且赤泥堆场上的植物组织对Fe、Al的积累量减少。

 

　　2.3.3 小结

 

　　微生物修复赤泥脱碱，无二次污染，但微生物培养周期过长、时效性较差。如果通过一些方法降低赤泥堆场的初始碱度、提高有机物投加量，则可以大幅提高微生物修复赤泥脱碱的效率；如果在赤泥堆场上种植耐盐碱的植物，则可以改善赤泥的物理结构，为微生物生长提供有利的代谢环境。赤泥堆场初始碱度的降低意味着有更多的微生物可以被用来修复赤泥脱碱；而微生物修复脱碱法与其他方法相结合是一个值得被深入研究的命题。

 

　　2.4 其他脱碱方法

 

　　2.4.1 水洗脱碱法

 

　　张乐观等研究了水洗涤次数和水温对回收赤泥中碱的影响，结果表明水温对实验影响不大，在前3次洗涤过程中回收碱的量占总的70%。Kinnarinen等将水作为稀释剂发现赤泥中的游离碱可直接浸出，并且随着含Na+的盐类溶解，赤泥的盐度也显著下降。该方法可以直接对赤泥进行水洗，降低赤泥的碱度、盐度，但是实验需要大量的水，赤泥中的结构碱也不能得到去除，因此局限性较大。

 

　　2.4.2 CO2脱碱法

 

　　王琪等研究发现，在反应温度为60 ℃、反应时间1.5 h、L/S为10 mL/g、CO2通气量为0.8 L/min条件下，赤泥脱碱率(以Na2O计)达到85%以上，同时得到含3%~5%碳酸盐的碱性溶液。王志等研究发现，在在反应温度 50 ℃、L/S 为 7 mL/g、CO2压力为 4 MPa、反应时间 2 h 条件下，拜耳法赤泥的脱碱率达到 50%以上。

 

　　CO2脱碱法能够去除赤泥中大部分碱，处理后的赤泥可以达到生产硅酸盐水泥的基本要求，并且达到废气减排化和废物减量化，但是整个实验过程对设备要求严格，因此在工业上的应用具有一定局限性。

 

　　2.4.3 火法冶金脱碱法

 

　　Zhu等研究发现，在焙烧温度700 ℃、焙烧时间为30 min、四段水浸、L/S为7 mL/g、浸出温度90 ℃的反应条件下脱碱率达到了82%，其机理是在焙烧过程中生成了氢氧化钠水合物（NaOH· H2O）和奈瑞特沸石（Na2Ca(CO3)2），溶解在热水中，实现赤泥的脱碱。Liu等研究发现，液氮冷却法和水冷法等较快的冷却方法有利于从预处理赤泥中浸出钠，在浸出过程之前，赤泥需要在850 ℃下焙烧40 min，Ca∶Si 摩尔比为 1.0，Na∶Al 摩尔比为0.5，浸出温度为 60 ℃，液氮冷却样品的第一、第二和第三浸出阶段分别浸出1 202 mg/L、418 mg/L和130 mg/L的钠离子。

 

　　该类方法目前主要停留在实验室理论阶段，并且高温焙烧需要消耗大量的能量，如果不同时回收赤泥中其他有价值的成分，经济上是不可行的，因此在工业上应用要找到结合的方法更值得深入研究。

 

　　水洗法、CO2脱碱法和火法冶金脱碱法对于去除赤泥中的游离碱都有着不错的脱碱效果，但是在脱碱过程中存在着能耗高、设备要求高等问题，若要大规模地在工程实践中应用更应该着重与赤泥的综合利用相结合。

 

　　2.4.4 脱碱方法及优缺点

 

　　基于上述国内外学者对赤泥脱碱的研究，将脱碱方法机理及优缺点进行总结，见表4。

 

 

 

　　赤泥因其具有独特的性质受到国内外众多学者的研究，目前的文献研究表明，赤泥有工业化的应用，但是大都建立在赤泥脱碱之后，并且赤泥大规模、绿色、节能、经济的工业化应用仍然处于探索阶段。多数脱碱方法都有着较好的脱碱效果，但是脱碱过程当中存在的脱碱周期长、能耗大、会造成二次污染等问题制约了大规模赤泥脱碱方法的应用，因此赤泥脱碱在当下仍是需要研究的难题。

 

　　赤泥脱碱是综合利用的前提，也是可持续发展氧化铝产业的必要条件，针对上述问题，建议对赤泥脱碱的研究主要关注如下方面：

 

　　（1）深入研究赤泥的脱碱机理，如微生物修复法多数去除的是赤泥中的游离碱，而酸浸法可去除赤泥中的结构碱，应加强多学科间的合作，对脱碱方法进行改进，提高脱碱效率。

 

　　（2）筛选合适的耐盐碱微生物，提高微生物产酸效率，改善赤泥堆场周围的生态环境。

 

　　（3）提高赤泥脱碱后固液分离效率，从而提高赤泥资源化的利用率。

 

　　（4）协同利用其他工业上产生的废气、废渣、废酸等，利用“双废结合”的方式，进行赤泥脱碱。

 

　　（5）开发经济可行的赤泥资源化利用场景，例如将脱碱后的赤泥用于建材领域、制备环境修复材料等。

 

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