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含钢渣的低熟料混凝土耐久性及水化机理研究
摘 要：研究了不同钢渣掺量对C40低熟料胶凝材料混凝土的碳化、电通量、抗冻等耐久性的影响，结果表明：钢渣掺量15%时，混凝土碳化深度最小，抗碳化等级为T-Ⅳ；抗氯离子渗透和抗冻性能在钢渣掺量10%时最佳，分别达到Q-Ⅴ和F275等级。采用XRD、IR和SEM等手段分析了10%钢渣掺量的低熟料胶凝材料水化机理，结果表明：胶凝体系主要水化产物是水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和钙矾石(AFt)；水泥熟料和钢渣先后水化，产生的OH-使矿渣中的硅（铝）氧四面体逐渐解离，在SO42-的共同作用下形成C-S-H凝胶和AFt；矿渣和钢渣的水化相互促进，使胶凝体系在后期仍然产生大量水化产物，为混凝土后期强度和密实度的提高起到了重要作用。
关键词：钢渣；低熟料胶凝材料；混凝土；耐久性；水化机理
我国是水泥生产大国，2018年水泥产量21.8亿吨，每生产1吨水泥排放出约0.8吨CO2和硫化物、氮氧化物等其它废气，是空气质量恶化和温室效应的主要污染源之一。低熟料胶凝材料是指硅酸盐水泥熟料在胶凝材料中的比例不大于40%的低碳胶凝材料，其大量利用矿渣、粉煤灰等工业固体废弃物，不仅节能减排，而且实现了工业固体废弃物的资源化利用，是水泥混凝土产业可持续发展的重要途径。
国内学者对低熟料胶凝材料及混凝土的研究不多，主要集中在低熟料矿渣水泥混凝土方面，对含钢渣的低熟料混凝土研究较少。北京建筑大学宋少民等人对低熟料胶凝材料混凝土的耐久性研究表明：在熟料比例为24%和32%时，配制的C30、C50混凝土强度、碳化、电通量和抗冻性均优于基准组（目前混凝土搅拌站生产）的混凝土[2]110。陈明路等人对比研究了熟料比例为37.5%的低熟料胶凝材料混凝土与普通水泥混凝土的抗裂性能，结果表明低熟料胶凝材料降低了混凝土开裂的风险，其配制的抗裂环比普通水泥混凝土抗裂环延迟10d左右开裂。
钢渣是钢铁工业排放的主要固体废弃物之一，其年排放量约为粗钢产量的15%～20%。研究表明：其矿物组成与硅酸盐水泥熟料相似，是一种具有潜在胶凝活性的胶凝材料。与水淬高炉矿渣相比，钢渣的组织稳定性差，而且钢渣中含有大量铁的氧化物、铁钙相、硅酸钙和蔷薇辉石矿物，导致其易磨性差，因而限制了钢渣的大范围利用，利用率仅为10%～20%。但随着对钢渣作为胶凝材料组分的研究不断深入，其在水泥混凝土领域的应用潜力将越来越大。
本文以硅酸盐水泥熟料、矿渣、钢渣、粉煤灰和脱硫石膏制备低熟料胶凝材料，研究钢渣掺量对低熟料胶凝材料混凝土的和易性、强度和碳化、电通量、抗冻等耐久性的影响，并探讨了含钢渣的低熟料胶凝材料的水化机理。
1.试验原料与试验方法
1.1 试验原料
1）矿渣。河北文丰钢铁公司提供的水淬粒化高炉矿渣，质量系数为1.76。有研究认为，矿渣的质量系数越大，活性指数也越高。质量系数大于1.2的矿渣适宜用作硅酸盐水泥的混合材料，本试验所用矿渣符合此要求。
2）钢渣。河北裕华钢铁公司提供的转炉热泼渣，在试验前已经过磁选除铁处理。钢渣的碱度系数为2.08，属于中碱度渣，钢渣碱度越高，活性越大。
3）粉煤灰。河北沙河电厂提供的Ⅰ级粉煤灰，需水量比90%。
4）脱硫石膏。河北沙河电厂利用石灰石对烟气进行脱硫得到的脱硫石膏，SO3的质量分数为42.26%。
5）硅酸盐熟料。由河北新峰水泥厂提供，磨细到比表面积350m2/kg，28d抗压强度为54.6MPa。
6）细骨料。河北沙河的机制砂，细度模数2.5，属于Ⅱ区中砂,石粉含量3.8%，表观密度2630kg/m3,松散堆积空隙率42%。
7）粗骨料。河北沙河5～20 mm连续级配碎石，表观密度2550kg/m3,压碎值指标7.8%，松散堆积空隙率44%。
8）外加剂。石家庄市长安育才建材有限公司生产的聚羧酸高性能减水剂，含固量为13%，减水率为28%。
低熟料胶凝材料各原料的主要化学成分见表1。
表1 原料的主要化学成分（质量分数%）
1.2 试验方法
1）用5 kg试验用球磨机将矿渣、钢渣和脱硫石膏分别磨细到比表面积500 m2/kg、熟料磨细到比表面积350 m2/kg，制备4种不同钢渣掺量的胶凝材料，具体配比见表2。
表2 胶凝材料配比（质量分数%）
2）采用制备的4种胶凝材料配制C40混凝土，水胶比0.37，砂率40%，具体配合比见表3。测试C40混凝土的含气量、坍落/扩展度、1 h经时损失及3d、7d、28d、56d强度，并按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行耐久性能试验。
表3 C40混凝土配合比（kg/m3）
3）用胶凝材料制备出尺寸为30 mm×30 mm×50 mm的净浆试块，水胶比0.20，标准养护1d后拆模，继续标准养护至规定龄期，采用X射线衍射仪（帕纳科X'pertPowder）和红外光谱仪（NEXUS70）分析试样的水化产物，采用场发射扫描电镜（日立SU8010）分析试样的微观结构。
2.试验结果与分析
2.1 混凝土和易性及强度
用4种钢渣不同掺量的胶凝材料分别拌制了C40混凝土，从结果可见：混凝土含气量都偏低，初始和1 h的坍落度/扩展度随着钢渣掺量的增加先略增大而后逐渐减少，1h坍落度/扩展度经时损失量随钢渣掺量的增加先略减小而后显著增大，具体结果见表4。
各龄期混凝土强度随钢渣掺量的增加而逐渐减小，56d强度比28d强度有明显的提高，具体结果见图1。胶凝材料中钢渣的掺量为10%时，混凝土具有更高的强度，56d强度增幅最大，比28d强度增长了19.2%。
表4 C40混凝土和易性结果
图1 不同钢渣掺量的C40混凝土抗压强度曲线
Fig.1 Compressive strength of C40 concrete withsteel slag content
2.2 混凝土的耐久性
2.2.1 混凝土碳化
对不同配比的低熟料胶凝材料混凝土进行了碳化试验，测试碳化龄期3d、7d、14d、28d的碳化深度，试验结果见图2。从图2可见，随着碳化龄期的延长，各配比的混凝土碳化深度都呈增加趋势。同时，各碳化龄期的碳化深度随着钢渣掺量的增加先降低后升高，钢渣掺量15%时，28d碳化深度越小；钢渣掺量25%时，28d碳化深度最大。这说明低熟料胶凝材料中适当增加钢渣掺量，能够提高混凝土的抗碳化性能。
图2 混凝土碳化深度随钢渣掺量变化
Fig.2 Changeof carbonation depth with steel slag content
根据JGJ/T193-2009《混凝土耐久性检验评定标准》中对混凝土抗碳化性能的等级划分，各配比C40混凝土的28d碳化深度都介于0.1～10 mm，抗碳化性能等级为T-Ⅳ。
2.2.2 混凝土电通量
采用电通量法测试C40混凝土的抗氯离子渗透性能，尺寸为Φ100 mm×50 mm的圆柱体试件分别标准养护28d和56d后进行测试，结果见图3。从图中可以看出，混凝土龄期从28d到56d时，电通量下降；随着胶凝材料中钢渣掺量的增加，各龄期的电通量都呈上升趋势。
图3 混凝土电通量随钢渣掺量变化
Fig.3 Changeof electricity flux with steel slag content
根据JGJ/T193-2009《混凝土耐久性检验评定标准》中对混凝土抗氯离子渗透性能的等级划分，各配比C40混凝土28d的电通量介于500～1000 C之间，抗氯离子渗透性能等级为Q-Ⅳ；钢渣掺量为10%和15%的混凝土56d的电通量<500C，抗氯离子渗透性能等级达到Q-Ⅴ。
2.2.3 抗冻试验
采用快冻法测试C40混凝土的抗冻性能，试件为100 mm×100 mm×400 mm的棱柱体，标准养护24d，再在水中浸泡4d后进行测试，试验过程中试件的质量损失率都不超过5%，相对动弹性模量变化结果见图4。从结果可知，钢渣掺量为10%和15%的混凝土具有更好的抗冻性，最大冻融循环次数可达275次；钢渣掺量为20%和25%的混凝土最大冻融循环次数分别是225次和200次。
图4 不同钢渣掺量的混凝土相对动弹性模量变化
Fig.4 Change of relative dynamic elastic moduluswith steel slag content
根据JGJ/T193-2009《混凝土耐久性检验评定标准》中对混凝土抗冻等级的规定，钢渣掺量为10%和15%的C40混凝土抗冻等级能够达到F275；钢渣掺量为20%和25%的混凝土抗冻等级分别达到F225和F200。
2.3 胶凝材料的水化产物
通过分析4种配比的低熟料胶凝材料混凝土强度和耐久性试验结果，选择C40-1配比（钢渣掺量10%）为胶凝材料最优化配比，制备净浆试块，以研究其水化反应机理。
2.3.1XRD分析
图5是净浆试块在不同水化龄期的XRD图谱。从图5的XRD谱图可以看出，低熟料胶凝材料28d水化产物为C-S-H凝胶和钙矾石（AFt）。钙矾石的衍射峰在水化3d时即出现，说明水化早期钙矾石已经生成，随着水化龄期的延长，钙矾石晶体衍射峰在2θ为9.16、15.68、23.03及32.10处逐渐增强，说明钙矾石的生成量随着龄期的增长逐渐增加。图中2θ在25°～35°出现了生成C-S-H凝胶所引起的“凸包”现象，而且随着水化龄期延长“凸包”逐渐增高，说明C-S-H凝胶的数量也越来越多。熟料水化产生的Ca(OH)2衍射峰在早期和后期均未出现，是因为其与矿渣不断发生反应，液相中Ca(OH)2很难达到饱和浓度，所以其衍射峰未出现在各龄期XRD谱图中。
图5 胶凝材料在不同水化龄期XRD谱对比
Fig.5 Compare of XRD pattens of cementitiousmaterial at different hydration ages
2.3.2IR分析
图6是净浆试块在不同龄期的IR光谱。从图中可见各龄期的图谱比较相似，吸收峰的位置基本相同。3430cm-1 和1630cm-1的吸收峰是水中O-H键的弯曲振动峰，说明随着水化龄期的延长不断有C-S-H凝胶生成。1425cm-1吸收峰属于CO32-的非对称伸缩振动谱带，说明样品在制作过程中已发生碳化。1120cm-1的吸收峰对应SO42-的不对称伸缩振动，说明形成了钙矾石，与XRD的分析结果相吻合。965cm-1和870 cm-1吸收峰属于Si-O键的不对称伸缩振动谱带，表明C-S-H凝胶中硅氧四面体以（SiO3）2-和（SiO4）4-存在。685 cm-1吸收峰为铝氧四面体中Al-O键的振动峰，随着水化龄期的延长吸收峰逐渐趋向消失，说明铝氧四面体在水化过程中逐渐解聚，形成了钙矾石等新的水化产物。Ca(OH)2在3640 cm-1处有吸收峰，但在图5中几乎看不到，说明在各龄期的水化产物中Ca(OH)2晶体析出的非常少，这与XRD的结论是一致的。
图6 胶凝材料在不同水化龄期的IR光谱对比
Fig.6 Compare of IR spectraof cementitious material at different hydration ages
2.3.3微观结构
图7是净浆试块在不同水化龄期的SEM照片。从图7（a）可以看出，水化3d时胶凝材料体系中已经产生了大量的水化产物，主要是C-S-H凝胶和针、棒状的AFt晶体，相互交织粘结在一起，使未水化的颗粒与水化产物连接起来，构成一个牢固结合的整体，有利于试块形成早期较高的强度。C-S-H凝胶是熟料中的硅酸三钙（C3S）和硅酸二钙（C2S）发生水化的产物，同时还生成Ca(OH)2，熟料中的铝酸三钙（C3A）与Ca(OH)2反应生成六方片状的水化铝酸钙（C4AH13），见图7（b），而在石膏（CaSO4?2H2O）的作用下，C4AH13又继续反应生成钙矾石。
从图7（c）、（d）可以观察到水化至7d时，AFt晶体数量显著增加，晶粒尺寸也明显长大，微米级的矿渣颗粒也发生了水化粘结在一起，填充在孔隙中，使水化产物逐渐密实。这个阶段矿渣颗粒大量水化，其含有的玻璃体在熟料水化产生的碱性环境中发生解离，玻璃体中的Ca2+、Al3+、SiO44-、AlO45-进入溶液，在OH-和SO42-的共同作用下形成C-S-H凝胶和钙矾石，使水化产物数量和密实度都增加。
水化至28d时，可以观察到大量水化产物，孔隙明显减少，针、棒状的AFt晶体在C-S-H凝胶表面大量生长，有的穿插在C-S-H之中，相互搭接, 使硬化体的结构更加密实，见图7（e）。从图7（f）可以看出，AFt晶体变得更加粗壮，交错搭接填充在孔隙中。
随着龄期延长到56d，水化产物的数量相比28d时进一步增加，AFt晶体生长的更加“茂密”，硬化体结构致密，孔隙变得很少，粉煤灰颗粒表面在碱性环境中也发生了明显的水化反应，见图7（g）、（h）。在水化反应的中后期，维持体系碱性环境的除了熟料水化产生的OH-，还有钢渣中的C2S、C3S及CaO、MgO等碱性氧化物水化产生的OH-，同时溶出大量的Ca2+，对矿渣具有激发作用，水化生成钙硅酸盐和钙铝酸盐水合物凝胶体。而矿渣水化吸收了Ca2+，又促进了钢渣的进一步水化，所以钢渣和矿渣复合水解是一个相互促进的过程，使胶凝体系在中后期的水化产物继续增多，密实度不断增加，这也是低熟料胶凝材料混凝土后期耐久性显著提高的原因。
由此可见，使低熟料胶凝材料混凝土具有一个长期的保湿养护环境，对于混凝土硬化体获得更高的强度和密实度至关重要。
图7 不同龄期水化产物的电镜照片
Fig.7 SEM images of hydration products at different hydration ages
3.结论
1）在C40低熟料胶凝材料混凝土中，钢渣掺量10%～15%时混凝土具有良好的和易性与强度，56d强度比28d强度都有明显的增长。随着钢渣掺量继续增大，混凝土坍落度、扩展度会减小，且1 h经时损失会明显增大，各龄期混凝土强度呈下降趋势。
2）根据JGJ/T193-2009《混凝土耐久性检验评定标准》，C40低熟料胶凝材料混凝土的抗碳化等级为T-Ⅳ，抗氯离子渗透性能等级为Q-Ⅴ，抗冻等级达到F275。其中抗氯离子渗透和抗冻性能在钢渣掺量10%时最佳，然后随钢渣掺量增加而降低；抗碳化性能随钢渣掺量先升高后降低，在钢渣掺量15%时，抗碳化性能最好。
3）在钢渣掺量10%的低熟料胶凝体系中，主要水化产物是C-S-H凝胶和钙矾石，针、棒状的钙矾石晶体和微米级的矿渣水化颗粒填充、穿插于C-S-H凝胶的孔隙中，使硬化浆体形成致密的结构。水泥熟料和脱硫石膏率先水化生成C-S-H凝胶和钙矾石，为胶凝体系提供了早期强度。
4）随着水泥熟料和钢渣先后水化产生的OH-不断参与反应，矿渣中的硅（铝）氧四面体在碱性环境中逐渐解离，在OH-和SO42-的共同作用下形成C-S-H凝胶和钙矾石。矿渣和钢渣的水化相互促进，使胶凝体系在后期仍然产生大量水化产物，使混凝土后期密实度不断提高，这是低熟料胶凝材料混凝土后期耐久性显著提高的原因。
