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基于工业固废进行矿山胶结充填的应用研究进展
摘要：本文对当前国内基于工业固体废弃物进行矿山胶结充填的应用与研究进行了综述分析。从工业固废在矿山充填的应用角度出发，将工业固废胶结充填料分为矿渣基胶结充填材料、粉煤灰基胶结充填材料、煤矸石基胶结充填材料、赤泥基胶结充填材料，从活化机理、力学性能与工作性能三个方面对工业固废胶结充填料的研究进展进行分析。指出因地制宜开发固体废弃物资源制备充填材料以及开发全固废充填材料是今后矿山胶结充填料研究的重要发展方向。
关键词：矿山充填技术；工业固废；充填胶结料；活化机理
引言
随着胶结充填技术的发展，新型矿山用胶凝材料已成为国内外矿业工程领域关注和研究的热点[1]。传统的矿山充填胶凝材料是以水泥为主，但由于水泥成本较高，且在其生产过程中二氧化碳排放量巨大。同时，矿山开采过程中产生的固体废物也为生存环境带来较为严重的影响。随着绿色矿山的发展和当前“碳达峰、碳中和”政策的相继出台，利用工业固体废弃物部分或者完全替代水泥制备新型胶凝材料进行胶结充填，既能充分利用固废、降低其对环境的污染程度，又能够有效的降低充填成本，提高充填效益。利用工业固废制备的胶结充填料可分为四类：矿渣基胶结充填材料、粉煤灰基胶结充填材料、煤矸石基胶结充填材料、赤泥基胶结充填材料。目前，国内在工业固废胶结充填料的激发方式、力学性能、工作性能以及配比研究和经济、环境效益等方面取得大量研究成果。本文综述了国内当前利用固废进行矿山胶结充填的研究进展，将为全面实现利用固体废弃物资源进行矿山胶结充填提供借鉴。
01矿山固体废弃物处理及其在矿山充填中的应用
1.1 矿山固体废弃物的处理
近年来，我国矿山开采量不断上升，但矿山的整体品位不断下降，矿山固体废弃物排放量呈持续上升的趋势，如不及时对固体废弃物进行处置，不但会导致资源的浪费，还对环境造成威胁、诱发地质灾害和工程事故[2]。国内外对矿山开采产生的固体废弃物处理途径一般分为再回收和用于工业原料两大类（图1）。其中，从尾矿和废石中回收有价金属和矿物进行资源化利用，是矿山固体废物资源化利用的重要途径，而利用固废作为工业原料的途径主要有建材、农业生产、化工原料、矿山充填等[3]。
1.2 利用工业固废进行矿山胶结充填
对利用工业固废进行矿山充填料的研究已成为我国矿山开采中重要的部分，目前已有大量成熟的结果：贾学强等[4]将废弃混凝土细骨料替代细矸石制备矿山充填膏体；兰立信等[5]将矸石和粉煤灰、矸石和黄土以及风积沙和黄土3种混合材料用于制备不同配比的充填材料；薛改利等[6]将钒钛渣进行激发实验研究以将其作为工程应用。炼镁过程中会产生大量冶炼镁渣，镁渣活性极低，通过一般的激发方式仍无法将其活性激发，刘浪等[7]使用化学稳定剂将镁渣改性，发现其硬度高且性质稳定，富含β-Ca2SiO4，具有良好的水化活性，将其作为胶凝剂替代水泥制备新型充填材料具有良好的流动、力学性能和稳定的环境性能，满足充填的基本要求。
固废胶结充填材料是将具有火山灰性质的工业固废通过激发其潜在性质后具有良好的胶结性能的材料，目前国内对基于火山灰质活性材料开发胶结充填材料已有丰富研究成果。用作建材农业生产化工原料铁尾矿再选铜尾矿再选镍尾矿再选金尾矿再选硫尾矿再选工业原料回收其他矿山充填当前研究热点多集中在研究固废基胶结充填的水化产物和水化机理，保证其力学性能以满足充填料的强度要求，研究其工作性能满足充填料的充填灌注要求。
02工业固废的活化
2.1 活化方式
为提高矿渣、粉煤灰、煤矸石、赤泥等工业固废的胶结性能，需要激发其活性。目前激发工业固废活性的方式主要有物理活化、化学活化、热活化和复合活化。
物理活化又称为机械活化，主要是以机械作用将固废料磨细，增加其比表面积，有利于水化的快速进行。机械活化会促使矿渣玻璃体解聚，使其结构均化，极性分子或离子更容易进入其内部空穴中，从而促进矿渣的分解和溶解[8]。粉煤灰的物理活化主要有磨细和磁选两种手段。粉煤灰含有比较高的铁，也可以用磁选的方式将含铁比较高的粉煤灰颗粒分离出来，而磁选后的非磁性粉煤灰颗粒玻璃体含量升高，通常具有比较高的火山灰活性。
化学活化是通过添加激发材料、外加剂的方式提供固废水化所需的成分或者改变固废原有的化学结构使其更利于水化反应。对于矿渣而言，激发剂提供水化所需的Ca2+、OH-以及SO42-，对矿渣的网络结构进行解体并与水结合，最终生成以水化硅酸钙和水化铝酸钙为主要成分的水化产物。水化产物聚合导致物料凝结硬化，最终形成强度；对于粉煤灰而言，以化学外加剂激发粉煤灰活性的原理主要有三种：一是使粉煤灰中的Si-O-Si键、Al-O-Al键、Si-O-Al键等发生断裂，破坏其原有稳定的网络结构；二是在粉煤灰中添加Ca元素物质，增大其中Ca元素与Si元素的比例；三是添加某些化学元素与粉煤灰中潜在的活性物质发生水化作用，生成新的水化产物。通常情况下粉煤灰的化学活化方法有碱激发、硫酸盐激发和氯盐激发三种：碱激发是通过OH-使得粉煤灰表面［AlO4］和［SiO4］发生解聚，破坏表面结构，释放玻璃体内的活性物质；硫酸盐激发和氯盐激发是在碱性条件下，Cl-和SO42-与粉煤灰中的活性物质反应生成胶凝性物质，加速粉煤灰中活性物质的释放[9]。对于激发剂种类的选取，由于硅酸钠、氢氧化钠等碱溶液黏性大、腐蚀性高，操作危险，成本较高，难以在充填工程中推广应用，所以在工业生产中常用钢渣、电石渣、碱渣等一些具有碱性的废渣作为激发材料。化学激发是利用固废开发胶凝材料的必不可少手段，选择激发剂种类及配比应综合考虑成本与性能。
热活化是通过高温加热的方式以达到增加固废中的活性物质的目的。粉煤灰经过高温处理后，部分物质熔融重新结晶，增加粉煤灰中的玻璃体，增强它的火山灰活性。特别是在复合使用碱性激发的条件下，热处理粉煤灰活性发挥更加迅速，增加了粉煤灰净浆的凝结性能[10]。煤矸石主要矿物组成有石英和粘土矿物类的高岭石、绿泥石和白云母，及少量钙长石等，与普通黏土矿物具有一定相似性，利用此特性对煤矸石进行高温煅烧，生成新的能促使水化的产物从而达到热活化的目的。
复合活化是考虑激发效果、实验需求以及经济原因将固废通过物理活化、化学活化、热活化的方式进行活性激发。对于复合活化的激发效果，孙启明[11]采用机械-化学复合激发煤矸石的方式支座替代部分水泥的充填胶凝材料，经过胶砂强度对比，复合活化方式的强度大于单独机械活化、化学活化的强度。
2.2 活化机理
2.2.1 矿渣基胶结充填料活化机理
矿渣的成分以CaO、SiO2和Al2O3为主。通常矿渣的反应活性随着CaO和Al2O3成分含量的提高而增加，而SiO2会阻碍有用矿物质的结晶和水化。激发矿渣活性主要方式主要有机械活化、化学活化等。
李胜辉等[12]采用水泥熟料和脱硫石膏作为激发剂，通过不同配比胶结充填体强度实验，进行复合激发剂配比优化研究。李云云等[13]研究了钢渣尾泥-矿渣-脱硫石膏三元体系水化硬化特性，在水化反应过程中，钢渣尾泥为体系提供碱性环境，脱硫石膏为体系提供大量的Ca2+和SO42-，这些离子与体系中的凝胶反应生成AFt。黄笃学等[14]用生石灰、脱硫石膏及熟料作为激发剂激发矿渣，采用正交实验确定矿渣基胶凝材料优化配比为生石灰6%、脱硫石膏2%、熟料4%和矿渣微粉88%。王珂等[15]以城市垃圾焚烧飞灰、矿渣及脱硫石膏作为胶凝材料，以尾矿砂为骨料制取高性能胶结充填材料。高英力等[16]用电石渣和脱硫石膏复合激发矿渣，其中电石渣内的氢氧化钙提供碱性环境，脱硫石膏提供硫酸根离子，两者对矿渣内的硅铝质原料复合激发，生成以钙矾石和C-A-S-H凝胶为主的水化产物。
2.2.2 粉煤灰基胶结充填料活化机理
粉煤灰是燃煤电厂的主要固体废弃物，其活性成分主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO。在煤粉燃烧时，CaO可与SiO2、Al2O3形成可水化硬化的硅酸钙和铝酸钙，增强粉煤灰活性，所以CaO含量的高低在一定程度上决定了粉煤灰潜在活性的大小[17]。就其物理性质而言，不同粉煤灰是由球形颗粒、不规则熔融颗粒和多孔碳粒3种颗粒按不同比例组成，球形玻璃体颗粒的活性最高，不规则熔融颗粒次之，而多孔碳属于活性有害成分[18]。就细度而言，通常认为粉煤灰的细度越细，活性越高。激发粉煤灰活性方法包括物理活化，化学活化和热活化。
刘音等[19]研究了机械研磨时间对粗粉煤灰基充填胶凝材料性能的影响，研磨20min时粗粉煤灰胶结剂的强度增长幅度最高，达到50%，继续研磨强度增长速率明显下降。虽然机械研磨提高了粉煤灰的活性，但不能从根本上激发粗粉煤灰的活性，因此提高粗粉煤灰胶凝性需多方面综合考虑，选取最经济的颗粒细度和研磨时间。赵群[20]在对废弃粉煤灰水泥在泵送混凝土中的胶凝性能研究中，通过磨细的物理方法对废弃粉煤灰的活性进行激发，通过改变研磨时间、粉煤灰的筛余量、烧失量和比表面积。结果证明经磨细后的粉煤灰各方面性能均有较大程度提高。
2.2.3 煤矸石基胶结充填料活化机理
煤矸石的成分主要为SiO2和Al2O3，其次是Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和SO3。与普通硅酸盐水泥相比，煤矸石的胶凝特性极低，若将未活化的煤矸石替代水泥用作充填胶凝材料将极大降低充填体的力学性能与工作性能，因此需要激发其活性。国内外目前激发煤矸石的方式主要有机械活化、化学活化、热活化和复合活化。众多研究表明，复合活化的方式比单一活化方式效果较明显[11]。煤矸石粉的微观结构主要由椭球体、球体和不规则的块状颗粒组成[21]，王川等[22]发现粉磨过程中煤矸石颗粒形状逐渐由椭圆状向球状过渡。当粉磨时间由20min延长至30min时，煤矸石颗粒显著减小；当粉磨时间由30min延长至40min时，煤矸石颗粒变化较小；当粉磨时间超过40min时，随粉磨时间的延长，煤矸石粒径变化范围不大。Zhang等[23]发现机械研磨与热活化方式下煤矸石的活化效果和微观结构变化不同：随着研磨时间的增加，煤矸石中的高岭石晶体结构减少直至完全消失。热活化是去除高岭石结构中的羟基，形成煤矸石中的活性偏高岭石结构。但当活化温度过高（900℃）时[24]，煤矸石中新的结构被破坏，阻碍了煤矸石活性的进一步提高。王海霞等[25]分析了煤矸石热活化过程中矿物的变化，由于石英、长石类矿物化学性质稳定，700℃下不易被活化，因此，利用煤矸石在700℃下制备胶凝材料，实际是激发粘土类矿物的活性。高岭石和绿泥石都是层状结构的硅酸盐矿物，受热易分解。高岭石在450～550℃发生分解，伴随着结构水OH-的脱出，高岭石结构产生破坏，转变成非晶质的偏高岭石，进一步升温，偏高岭石分解为无定形的SiO2和Al2O3；绿泥石在700℃左右脱羟基；白云母需800℃以上才分解。王莹莹等[26]对煤矸石煅烧，通过热重与差热分析得出煤矸石活性的区域温度为800℃，此时粘土类矿物基本脱水分解，形成了非晶态的活性氧化铝和氧化硅，随着温度不断升高，活性氧化铝和氧化硅生成了稳定的新物质——莫来石，活性降低，较佳的煅烧时间参数确定是2h。另外对煤矸石进行复合热蚀变，确定了较佳粉磨时间为30min，水热蚀变的较佳温度为80℃，较佳时间为6h，并以此为基础制作煤矸石蚀变物料。
2.2.4 赤泥基胶结充填料活化机理
赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的固体废弃物，主要化学成分为Al2O3、SiO2、CaO、Na2O和Fe2O3，因为与黏土成分相似，所以将其用来代替黏土生产硅酸盐水泥的技术较为成熟。另外，赤泥中含有大量的碱，可以用赤泥制备碱激发水泥，这种碱激发水泥的强度、抗腐蚀性能良好[27]。赤泥的微观形貌呈现形状不规则的层片状结构。由于矿山充填时充填料均以浆状输送至井下，含有一定水分的赤泥可满足技术要求，可省去热耗大、成本高的烘干过程。针对赤泥的潜在活性特点及物理特性，可采用热活化、化学活化、机械活化[28]等方法激发赤泥的活性。其中，化学活化可使赤泥中原存在的自由水转变为结晶水、胶凝水，最终使赤泥凝结硬化[29]。黄迪等[27]以赤泥、矿渣为主要原料，分别掺入脱硫石膏、天然石膏和石灰3种激发剂，发现脱硫石膏对体系的激发效果最明显，能显著提高充填料试块的前期强度。在此基础上，高术杰等[30]研究了脱硫石膏与纯石膏对赤泥-矿渣胶结充填料强度性能的影响，发现脱硫石膏掺量对充填料试块强度有很大影响：当脱硫石膏相对掺量（质量分数）逐渐增加时，充填料试块强度增加，当掺量为19%时，充填料试块强度最大，再增加掺量则强度下降。王旭东[31]认为强度下降的原因是石膏的添加量继续增加时，会导致材料中引入的硫酸根离子过多，过量的硫酸根离子会引起二次钙矾石的产生，使得材料在硬化后容易产生裂缝，从而导致材料各龄期抗压强度开始表现为下降的趋势。
03工业固废在矿山胶结充填中的应用
由于固废材料物化性质的差异，应结合当地矿山充填的要求进行就地取材研发胶结充填料。王旭东等[31]开发出的可用于煤矿井下充填工艺的新型赤泥基充填材料，其流动性好，凝结时间大于6h；材料中的赤泥添加量可调控（质量分数在0%~50%）；成型材料早强快，初凝时间仅为25min，抗压强度1d可达8.4MPa，3天可达10.3MPa。朱承宝等[44]研制了矿渣微粉、生石灰以及活化剂构成的高效新型胶凝剂，矿渣微粉与生石灰的较佳配比为9:1；质量浓度64%~68%的料浆坍落度较大、流动性较好。使用新型胶凝剂制作的试块各龄期的强度均大于使用水泥制作的试块强度，表明该新型胶凝剂与尾砂的结合性比水泥更好。高玉倩等[45]研发的充填胶凝材料1:7胶砂比胶结强度是同胶砂比42.5R水泥的3倍，其价格比普通硅酸盐水泥降低了60%~70%。杨春保等[33]以粉煤灰外加脱硫石膏、石灰石渣、矿渣和少量水泥熟料、专用激发剂生产力粉煤灰基复合胶结剂，并在安徽金安矿业有限公司草楼铁矿建设了1条100万t/a的粉煤灰基胶结剂生产线。所生产的产品已全部用于草楼铁矿及周边的铁矿山地下充填工程。经过1年的生产应用，显现了良好的社会经济效益。
为降低成本，矿山充填料的激发材料一般选取电石渣、钢渣、碱渣、熟料等作为碱激发剂，脱硫石膏、工业副产石膏等作为盐激发剂。高英力等[16]采用电石渣和脱硫石膏复合激发矿渣制备胶结充填材料，结果表明：充填体7、28d抗压强度可达4.6MPa、7.9MPa，综合考虑其工作性能的力学性能得出较佳配比范围为：电石渣掺量范围6%~9%，脱硫石膏掺量范围2%~6%，胶砂比1:6，料浆浓度70%。黄笃学等[14]利用当地固废资源对充填料浆配比进行优化。采用正交实验和基础分析确定矿渣基胶凝材料优化配比为生石灰6%、脱硫石膏2%、熟料4%和矿渣微粉88%；最后得出满足充填强度及料浆工作特性要求的最低成本方案，即胶砂比为1:8、料浆浓度为70%，充填材料成本为112元/m3，并进行验证实验，均满足矿山要求。于跃[46]将煤矸石作为骨料，以水泥、石灰和脱硫石膏作为激发剂激发粉煤灰，最终得出较优配比为水泥：石灰：脱硫石膏：粉煤灰=20%:1.8%:9%:69.2%，该胶凝材料的成本为127.7元/t。
由于原材料与矿山充填需求的差异，国内有不少学者采用复掺的方式进行固废胶结充填料的研究。刘娟红等[47]研发的赤泥-粉煤灰基胶结充填料28d抗压强度3.35MPa，且初始及60min流动度均在200mm以上。该充填体系不使用水泥等胶凝材料，无水玻璃等强碱激发剂，固体废弃物的利用率达到92%。陈蛟龙等[43]以赤泥、煤矸石等工业固废为主要原料制备似膏体充填材料，固相的质量分数为70%，28d单轴抗压强度为5.49MPa。刘音等[48]以粉煤灰作主要材料，水泥、矿渣、石灰为辅助材料进行充填料优化配比实验，结果表明，当水泥∶矿渣∶粉煤灰=6∶4∶90，石灰掺量为2%，质量浓度为62%时，充填料各项性能指标均达到较优。张庆松等[35]制备了矸石-粉煤灰基充填材料，较优配比为水泥熟料30%、煤矸石40%、粉煤灰20%、脱硫石膏10%，此时早期强度发展较快，3天强度达到0.83MPa，28天强度达到9.92MPa。
04结论
目前国内矿山充填所用的胶凝材料大部分仍为硅酸盐水泥或者矿渣水泥，由于矿山充填料的整体强度要求不高，这会导致资源浪费和增加成本，因此将工业固废用作充填材料不但可以解决上述问题，还有益于环境保护。针对利用固废进行矿山胶结充填的发展方向可概括为以下两个方面：（1）因地制宜开发合适的地材和固废资源制备充填材料是今后矿山充填料研究的重点。工业固废受材料来源、生产设备工业的不同的影响，其性质也会有所差异，不同的工业固废在同样的激发条件下可能有很大的不同，单一的研究成果很难有大面积的覆盖性，这对实际工程应用带来很大难题。在矿山开采中应就地取材、以废治废，有针对性的开展研究与应用。（2）充填成本是制约充填技术推广的主要因素。利用碱性激发材料（工业废石膏等）激发潜在活性工业固废（矿渣、赤泥、粉煤灰、煤矸石等）的活性，用作胶凝材料，将煤矸石、尾砂等矿山固废用作充填骨料等全固废充填材料的研发，既降低了充填采矿成本，又能实现固废资源化、无害化、规模化处理，是提高充填采矿经济效益和环保效益的重要发展方向。
