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粉煤灰作水泥混合材的技术细节问题
摘 要：作为混合材使用的粉煤灰的细度不仅通过影响粉煤灰品质来影响水泥质量，还对系统产量有影响；对粉煤灰烧失量不加控制，一定会影响水泥成品的标准稠度需水量；SO3质量分数超过3.0%的粉煤灰作混合材使用，不仅影响水泥安定性，还会延长水泥的凝结时间；脱硫粉煤灰作为混合材使用，掺加量应控制不超过8%；脱硝粉煤灰用于水泥生产，必须控制铵离子含量不大于200mg/kg。
0 引言
粉煤灰是水泥常用的混合材之一。GB/T1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》国家标准（以下简称1596标准）对水泥混合材中的粉煤灰提出了详细的出厂检验项目规定。实践中，一些水泥企业并不按照标准进行检验，这种盲目的做法在粉煤灰品质变差的时候就显得十分被动，比如在环保管理力度加大的今天，脱硫粉煤灰（以下简称脱硫灰）和脱硝粉煤灰（以下简称脱硝灰）的使用给粉煤灰的品质就带来了一些新的变化[1]。如果对粉煤灰品质变化给水泥质量带来的影响缺乏认知，对粉煤灰进厂检验把关不严，势必会影响水泥质量，甚至造成水泥粉磨系统产量降低。鉴于此，笔者就粉煤灰作为水泥混合材在生产应用过程中需要注意的技术细节问题进行讨论。
1 粉煤灰细度对水泥生产的影响
采用粉煤灰作水泥混合材时，1596标准并没有细度控制项目，更没有控制指标要求，似乎细度不重要。但其实不是这样，细度指标对作为混合材使用的粉煤灰而言，至少有两个方面的影响，一是对粉煤灰品质有影响，二是对系统产量有影响。
1.1粉煤灰细度对粉煤灰品质的影响
武斌等人的研究表明[2]：细度对粉煤灰活性指数的相关性较高，达0.90。粉煤灰细度对活性指数的影响见图1。
从图1可以看出，粉煤灰细度（45μm筛余）在5～20μm之间时，随着粉煤灰细度变粗，其活性指数几乎直线下降。到20μm之后，其活性指数随粉煤灰细度变粗下降变缓。根据这个研究结论，显然粉煤灰细度越细，其活性指数越高，作混合材可以增加其掺加量而节约熟料。45μm以下的粉煤灰颗粒甚至可以不经球磨机粉磨而直接在闭路磨的选粉机内加入，或在水泥成品中按照一定比例加入，通过混料设备混合均匀即可。这样可以提高水泥粉磨系统产量，降低粉磨电耗。至于水泥成品的标准稠度需水量，武斌等人的研究结论是粉煤灰细度对其也有一定的影响，但没有规律性。
1.2粉煤灰细度对水泥磨产量的影响
粉煤灰细度变粗会导致水泥磨产量下降，在生产过程中，这一点往往不容易被引起重视。
案例1：T公司水泥制成，配置16-120辊压机+V型气流分级机+Φ4.2m×13m管磨机+O-Sepa高效涡流选粉机组成的双闭路联合粉磨系统。该粉磨系统中的粉煤灰直接从磨头加入，一段时间内，水泥成品筛余变粗，比表面积下降。为使水泥比表面积达到内控标准440m2/kg，粉磨P·C32.5R水泥时，系统产量一降再降，由原240t/h降至150t/h，此时水泥的比表面积仍然只有410m2/kg。经多方查找原因，发现是粉煤灰细度产生了较大变化，80μm筛余由2%上升至30%左右。粉煤灰本身容重低，在磨内的流速快，不易捕捉，得不到充分粉磨，进入选粉机时极易被选出，造成水泥成品比表面积偏低。而一般水泥厂家为保证细度（比表面积）合格，只能通过降低喂料量来实现，这就势必会造成粉磨系统产量下降。
该公司验证是否因为粉煤灰细度变粗导致水泥磨产量下降，采取对水泥成品80μm筛余物中CaO含量进行检测，系统产量下降后的出磨水泥中CaO含量已经比磨机产量（配比相同）正常时的下降了10%。说明水泥成品筛余物中粗颗粒相比正常系统产量时已经发生了明显的变化，粗颗粒含量中粉煤灰颗粒的含量大幅度增长[3]。
关于粉煤灰细度的检验方法，依据1596标准7.1条规定，以45μm负压筛进行测试，筛析时间为3min。需要强调的是，由于粉煤灰细度较细，容易团聚，粉煤灰细度试验时应将样品置于温度为105~110℃烘干箱内烘干至恒重，取出放在干燥器中冷却至室温，再进行细度筛分试验。这一点往往被忽视，极易引起细度检验误差。
2 粉煤灰烧失量对粉煤灰和水泥品质的影响
粉煤灰的烧失量对其需水量比的影响是负面的。武斌等人的研究表明[2]，粉煤灰的需水量比基本上随烧失量的增大而增大。如果对粉煤灰烧失量不加控制，一定会影响水泥成品的标准稠度需水量，导致水泥客户投诉。
案例2：W公司生产P·O42.5级水泥，采用C电厂粉煤灰作混合材，而C电厂粉煤灰烧失量极不稳定，波动范围在1.0%～8.0%之间，导致该公司P·O42.5级水泥成品标准稠度需水量忽高忽低。这种水泥销往混凝土搅拌站，容易遭遇客户投诉。后来，W公司不得不对来自C电厂粉煤灰的烧失量进行车车必检，对烧失量≤4.0%的粉煤灰用作混合材，烧失量超过4.0%的粉煤灰则用于生料原料配料，从而解决了该公司P·O42.5级水泥成品标准稠度需水量波动大的问题。
案例3：Z公司收到用户投诉，自己生产的P·C32.5R水泥施工中出现施工性能不良现象，具体表现为水泥黏聚合性差，泌水严重，粉刷施工困难。水泥标准稠度需水量也由平时的28%～29%提升到30.5%，平均增加了2.6%左右。经公司质管部门多方排查，系水泥中所用的粉煤灰烧失量由正常时的6.0%左右变为12.3%所致。在无法更换粉煤灰的情况下，采取大幅度降低水泥中粉煤灰用量的办法进行配料调整（由30%降低到8%），调整后，生产的水泥成品标准稠度需水量恢复正常，再未产生泌水现象[4]。
3 粉煤灰中SO3对水泥品质的影响
按照1596标准6.1表2中的规定，粉煤灰中SO3质量分数不应超过3.0%，如果超过这个指标的粉煤灰作混合材使用，就会形成钙矾石膨胀影响水泥安定性，延长水泥的凝结时间。
3.1形成钙矾石膨胀影响水泥安定性
众所周知，钙矾石（三硫型水化硫铝酸钙）膨胀会导致水泥安定性不合格。为了确保不因为SO3掺量超标导致的水泥安定性不合格，需要采用水浸法检验安定性。关于水浸法检测安定性的方法，在JC/T1099-2009《硫铝酸盐改性硅酸盐水泥》建材行业标准中7.7.2条有规定，从养护到水中浸泡需要28d时间。
关于水中浸泡方法测试水泥安定性，国内一位资深的水泥混凝土专家建议：一是应该用试饼法和雷氏夹法同时测试；二是浸泡时间不够，应延长浸泡时间，90d后再按标准检查雷氏夹和试饼，这样的测试更能充分说明问题；三是水浸实验所用粉煤灰掺加量，应显著高于实际生产使用时的掺加量。如在生产时掺加10%～20%时，实验室试验中所掺粉煤灰应掺到30%；如在生产时掺加30%时，实验室试验中就应该用50%掺加量。
3.2导致水泥凝结时间延长
案例4：N公司水泥初凝时间由原220min左右突然延长到420min左右，最长的450min。经检测，水泥成品中的SO3含量为2.22%，经过多方排查原因，后来怀疑到可能是混合材中的粉煤灰出了问题。取样检验当时所用粉煤灰SO3含量，已经达到6.12%，远高于国标要求。改用矿渣和炉渣混合材代替粉煤灰后，水泥凝结时间转为正常[5]。
4 脱硫灰作混合材生产水泥
电厂实施烟气干法（半干法）脱硫后产生的脱硫产物——脱硫灰与普通灰的化学成分区分很大，脱硫灰中的烧失量、CaO和SO3含量明显偏高，其含S或Ca的矿物主要有CaSO4与CaSO3·1/2H2O及CaO，还有Ca(OH)2和CaCO3。由于电厂脱硫灰中含有CaSO3，对水泥凝结时间影响很大。1596标准6.4条明确规定其中半水亚硫酸钙（CaSO3·1/2H2O）含量不大于3.0%。对于这个指标，一位资深水泥混凝土专家认为这个指标太宽了。根据他的工作实践，他认为（CaSO3·1/2H2O）含量应不大于0.5%，宽松一点也不应该大于1.0%。超过1.0%时则应该按检测粉煤灰活性指数规定的方法掺30%脱硫灰制备水泥砂浆来测试凝结时间，以作为脱硫灰是否能使用的进厂检验项目之一。
4.1快速区分普通粉煤灰和脱硫灰实验方法
脱硫灰由于其和普通粉煤灰品质不同，作为混合材使用，无论是对水泥凝结时间还是强度都会有一定的影响，在实际生产中还是分别存放、分别使用较好。因此，快速区分二者是进货检验必须首先需要解决的问题。
SO3含量是区分脱硫灰和普通粉煤灰的一项重要指标。但采用硫酸钡重量法和离子交换法测定，脱硫灰中的SO3均存在较大偏差，而采用艾士卡法和X射线荧光光谱法测定比较准确，但艾士卡法最少需要8h，而X射线荧光光谱法价格昂贵尚没有得到普遍应用。
在实际生产过程中，可以利用脱硫灰作为混合材时自身含有SO3成分具有缓凝的特点，采用一种简易快速的测定区分方法：参照GB21372《硅酸盐水泥熟料》国家标准，首先用化验室Φ500mm×500mm试验小磨制备一份磨细的纯硅酸盐水泥熟料（控制熟料粉比表面积350m2/kg±10m2/kg，80μm筛余≤4.0%。为了验证粉煤灰品种，小磨制备熟料粉时不加掺石膏）。然后分别掺加30%不同品种的粉煤灰，进行凝结时间测定。掺加了普通粉煤灰的纯熟料会与不掺加石膏的纯熟料一样，随即产生快凝现象，而掺加脱硫灰的纯熟料其凝结时间处于正常状态。在工业生产中应用这种简易快捷的试验方法，一般30min左右就能够快速区分出两种不同化学性质的粉煤灰，从而为生产现场粉煤灰的分别存放和使用提供依据[6]。
4.2使用脱硫灰缩短水泥凝结时间的方法
如前所述，由于脱硫灰中含有半水亚硫酸钙CaSO3·1/2H2O，当作为混合材使用时，将会明显延长水泥的凝结时间。故在实际使用中应调整脱硫灰掺加量，确保水泥成品凝结时间指标正常，以满足用户需求。
大磨生产过程表明，脱硫灰掺加量超过12%时，将导致水泥的凝结时间偏长，并且降低水泥的3d抗压强度。脱硫灰掺加量在10%时，凝结时间正常，对强度没有影响。综合考虑各种影响因素，在实际生产中，脱硫灰掺加量应控制不超过8%。若通过改变水泥细度和水泥中的SO3指标，仍不能有效缩短水泥的凝结时间，应采用降低脱硫灰在水泥中掺加量（由15%降低到10%），同时掺加5%石灰石的方法，使水泥初凝时间由304min降低到220min，终凝时间由397min降低到292min。半水石膏延长了水泥的凝结时间，与脱硫粉煤灰一起使用会产生“叠加效应”，将导致水泥凝结时间进一步延长。在粉磨过程中须控制出磨水泥温度，减少半水石膏的产生。在降低水泥成品温度的同时，应加快水泥成品出库速度，减少水泥库存时间[7]。
4.3含有CaSO3·1/2H2O的脱硫灰的正向应用
事物都是一分为二的，脱硫灰中因为含有CaSO3·1/2H2O，作为混合材而使水泥凝结时间过长。在本文4.1中，正是利用这个特点而采用了一个简易试验方法来区分普通粉煤灰和脱硫灰。在生产过程中，可以根据脱硫灰含有CaSO3·1/2H2O这一特性，实现两个方面的综合利用。
4.3.1代替天然石膏作缓凝剂
脱硫灰代替天然石膏作为缓凝剂是可行的[8]，其添加量应根据其CaSO3·1/2H2O含量决定，由脱硫灰带入的SO3应超过0.5%，但水泥成品中的SO3含量必须小于3.50%。
4.3.2和矿渣复掺生产水泥作硫酸盐活性激发剂
由于脱硫灰中含有CaSO4和CaSO3·1/2H2O，可以作为激发矿渣化学反应活性的硫酸盐激发剂。
Z公司在Φ4.2m×13m水泥粉磨系统中，采用7%的脱硫灰和15%的粒化高炉矿渣复合配料，脱硫灰中含有CaSO4和CaSO3·1/2H2O对矿渣激发效果较好，水泥抗压强度高，在保证出厂水泥强度满足企业内控质量标准的前提下，熟料用量降低了1%[9]，吨水泥降低材料成本1.8元。
5 脱硝灰对水泥性能的影响
基于国家对环保的严格要求，燃煤电厂采用液氨、氨水或尿素作为还原剂对烟气实施脱硝，过程中收集的粉煤灰就是脱硝灰。这种粉煤灰中存在一定量的铵盐，铵离子遇到水泥水化时产生的碱性环境就会释放出氨气，对水泥成品的安定性、强度和凝结时间造成影响[1]。现阶段，脱硝灰中铵离子含量的限量及检验方法执行国家标准GB/T39701-2020《粉煤灰中铵离子含量的限量及检验方法》规定，在水泥生产应用中的粉煤灰，必须控制铵离子含量不大于200mg/kg[10]。
6 结束语
（1）对粉煤灰的进厂检验项目应该严格执行1596标准的规定，其进厂检验与验收频次，建议按照最小进货单位取样进行（多次取样检验确认）。
（2）在1596标准中，没有提及对进厂粉煤灰进行铵离子含量的检测，现在燃煤电厂对烟气普遍采用脱硝工艺，执行国家标准GB/T39701-2020《粉煤灰中铵离子含量的限量及检验方法》规定，增加粉煤灰的铵离子含量检测。在水泥生产应用中，应控制粉煤灰中的铵离子含量不大于200mg/kg。
（3）粉煤灰的细度检验应将样品置于105~110℃烘干箱内烘干至恒重，取出放在干燥器中冷却至室温，再按1596标准中7.1条规定，采用45μm负压筛析法，筛析时间为3min，进行细度的筛分试验。
（4）当进厂粉煤灰细度检验正常化后，应该考虑到其细度变粗可能带来对水泥磨机产量的影响，为进行供方评价提供可靠依据，同时，应积极采取相关技术措施，减少对水泥粉磨系统产量与质量以及电耗的影响。
（5）脱硫灰中SO3的检测应采用艾士卡法，以保证结果准确。对于其中半水硫酸钙（CaSO3·1/2H2O）的含量，为确保水泥质量，笔者赞同企业内控标准宜从严控制，控制在0.5%以下。
（6）对于SO3超标的粉煤灰作混合材时，应采用水浸法检验其可能对水泥安定性的影响。可参照JC/T1099-2009《硫铝酸盐改性硅酸盐水泥》行业标准中7.7.2条关于水浸法的规定，建议做三点针对性改进：一是试饼法和雷氏夹法同时做，二是应浸泡90d后再按标准规定检查雷氏夹和试饼，三是实验过程所用粉煤灰掺加量应显著高于实际生产使用时的掺加量。如在生产时掺加10%～20%时，实验室试验中所掺粉煤灰应掺30%；如在生产时掺加30%时，实验室试验中就应该用50%掺加量。
（7）脱硫灰因含有CaSO3和半水硫酸钙（CaSO3·1/2H2O），可以用作硅酸盐水泥缓凝剂，亦可用作为激发矿渣活性的硫酸盐激发剂。
