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摘 要
铝灰一般分为白色渣(一次铝灰)和黑色渣(二次铝灰)。铝灰主要成分为金属铝、氧化铝、氮化铝、氟化盐等，其质量分数为30%-85%。白渣主要来源于电解工艺和无盐铝的熔炼工艺，可用作二次铝工业的原料。黑色渣来自熔化的铝灰或金属铝回收产生的灰。黑色渣的主要成分是氧化铝(质量分数30-70%)、氮化铝(质量分数5-30%)、金属铝(质量分数1-10%)、盐(质量分数5-25%)和其他成分。盐是铝渣熔炼产生的非金属物，是黑色铝灰，通常含有3%-5%的金属铝(质量分数)。
前 言
铝灰是铝生产、再加工和再利用过程中产生的固体废物，随着铝生产量的增加而增加。目前，铝灰的再利用主要是金属铝的回收，大多数二次铝灰直接储存或填埋，这不仅占用了大片土地，而且对环境也构成巨大风险。因此，很多公司对于铝灰无害化处理技术的研究，投入大量的人力，物力和财力，致力于减少环境污染和铝灰的资源化利用。经铝灰物化性质的分析，概述了回收氧化铝和无害处理氮化铝、氟化物和氯化物的金属工艺，目的是为无害化处理铝灰提供新的途径。
01概述
铝灰是电解铝、铝加工及再生铝加工过程中产生的危险固体废弃物，我国铝灰年产生量超过300万吨。铝灰是含有多种盐分及金属氧化物、氮化物、氟化物的混合体，与水接触会释放多种气体，如氨气、甲烷、氢气、硫化氢等，易引起自燃和爆炸，而填埋则会使氟化物离子泄漏到地下水中造成污染问题。《国家危险废物名录》(2021版)对电解铝、再生铝、铝加工及收尘等工艺产生铝灰进行了明细分类，明确了不同工艺产生铝灰的危险特性。2020年新修订的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》要求由单位设立危险废物管理账户，该单位通过国家危险废物管理制度向有关环境部门报告，其中载有关于危险废物的性质、产生、循环、储存、处置等方面的资料。根据危险固体废物的规章和程序进行的危险货物储存、运输和处置，不得在未经许可的地点存放或这些储存地的其他制造商不得使用或处置。随着电解铝的不断发展，铝灰量不断增加，如果不能找到经济上有效和无害环境的解决办法，环境保护的严重威胁就越来越明显。国家、省、市等一系列政策和法律的出台和实施促进了铝厂的标准化。下一步是通过在该地区集中铝处理中心来发展工业，从而实现高效、清洁和无害环境的铝处理。铝是金属、铝、氮化铝、盐等组成丰富资源的成分的混合物。将铝灰定义为危险废物后，传统的生产模式，已不能胜任，企业需要加大环保资金的投入，提高生产技术等措施，改变原有的现状。因此，提出了低成本、安全和无损害环境的铝材处置技术。
表1 国内某铝加工厂铝灰样品的主要元素含量(质量分数)
02铝灰的危害
由于目前的铝灰资源利用技术尚未开发，铝灰主要是在垃圾填埋场储存和填埋。任意储存和倾倒不仅对人类健康和环境安全构成严重威胁，而且铝灰中的许多宝贵资源也没有得到回收利用，造成严重的经济损失。铝灰中氟和氯的浓度远远高于标准，很容易在雨、太阳和风的作用下在自然环境中移动，污染环境，危害人类健康。氯盐主要以NaCl和KCl的形式出现，可能导致土壤盐碱化并影响植物生长；氟化物浸入地下水中，当浓度超过国家规定的饮用水的氟浓度(1.0mg/L)时，动物的骨骼会变得坚硬和断裂，人患氟化物、开裂，在严重情况下，还会导致无效的氟化物中毒，如果摄入过量5-10mg胃肠道出血或死亡。铝灰中的Al4C3和AlN很容易分解为可燃气体(CH4)和刺激性气体(NH3)，因此更危险。在铝灰中，AlN对水反应剧烈，具有较强的浸出和反应能力，甚至在潮湿的空气中，它也对水汽作出反应，产生有毒和有害气体。NH3是一种无色碱性气体，具有很强的刺激性气味，在水中极易溶解，可以与酸性气体(HNO3、HCl等)反应，产生气溶胶污染大气。在充满NH3的环境中，人们可能会在短期内造成喉咙痛、嗓子嘶哑、慢性咽炎、刺激性呼吸系统疾病以及中枢神经系统损害甚至死亡。铝灰粒径非常低，长期接触或大量吸入悬浮铝颗粒可能导致阿尔茨海默氏病、硅质病和支气管炎等严重疾病。总之，未经处理的铝灰对自然环境和人类健康构成威胁。
03铝灰的回收利用和无害化处理
3.1 回转炉熔盐回收铝
回转炉熔盐主要用于在700-750 ℃下熔化铝片和某些含铝原料。为了防止铝流失和吸收废物中的氧化物和污染物，有必要向回转窑中熔盐添加主要由氯化盐组成的盐类添加剂虽然增加使用添加剂可以提高金属铝的回收率，但产生的废料数量也在增加。1t金属铝的生产可产生多达500kg的渣，具体取决于所使用的回收熟料和熔化废物的类型。调整添加剂的成分可以提高金属铝的回收率，例如使用复合盐，主要是因为金属与盐界面的高熔点层影响熔盐层中金属的聚合。虽然添加盐可以提高金属回收率，但盐渣中也可能含有金属，从而提高金属损耗率。此外，盐残留物由于氯和氟等有害离子含量高而有害。盐渣需要具体处理，这增加了操作成本。因此，无盐处理技术的设计有助于尽量减少金属损耗和副产品的生产。
3.2 碱性熔炼法
碱熔炼工艺是铝灰和强碱在一定温度下对熔炼反应的工艺，反应产物通过水浸出(稀释碱)、沉淀、格栅等形成氧化铝。以碱性熔盐为介质，在远低于传统冶金工艺的温度下熔化金属资源，形成金属单体或盐的工艺。α-Al2O3是利用低温碱性浸出-结晶多样性分解工艺制备的，铝灰、NaOH和NaNO3(Na2O2)按一定比例混合和熔化，在一定温度下掺入脱盐水，NaNO3添加剂的铝回收率为92.71%，Na2O2添加剂的回收率为92.76%。火焰回收铝氧化物的工艺要求在高温条件下将铝灰与添加剂混合、烧结、碱熔和碳酸分解，燃烧工艺成本高，设备性能要求高，需要大量碱酸浸渍，成本低，但容易生产大量废酸，需要大量设备；碱浸可以回收，但使用碱量大；燃烧过程中使用的碱量大，浸出过程的二次反应导致铝氧流失，铝提取率低。简而言之，与火法相比，回收铝的湿法浸出能耗低，使用方便，易于回收，具有工业可行性。
表 2 湿法与火法工艺特点与成本对比分析
3.3 铝灰的无害化处理
对水溶液中二次铝灰中氟、氯等有害元素的浸出无害处理方法进行了研究，结果表明，根据6:1的液固质量比，添加盐酸将浸出液pH值调整为4，氟和氯分别浸渍87.68%和99.02%。滤液中氟和氯的质量分数分别为0.122%和0.038%，满足了铝土矿中0.001%至0.2%杂质的环境要求。浸渍过程产生的氨气被吸收为化学原料，过滤渣也可用作无害环境的建筑材料。浸出液由NaCl、KCl和NaF晶体通过分离、分离、富集、蒸发、二次结晶和洗涤等步骤获得。分离后用于资源化利用，冷凝液可以返回浸出过程。
结束语
探索利用铝灰的新途径，实现铝灰的资源化利用，是铝业发展的重要方向。铝资源的回收应以高回收率和简单的工艺为基础，以尽量减少能源消耗，并确保经济上的可持续性。回收铝产生的废物可用作建筑材料、催化剂等，以尽量减少环境污染。混合使用铝灰不仅可以减轻铝业对环境保护的压力，而且可以与其它工业部门协同发展。
