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摘要
研究了500~1000℃下热活化煤矸石的特性，将热活化煤矸石以20%~60%的质量比掺到硅酸盐水泥中，进行水泥强度试验。结果表明，热活化温度对煤矸石的活性有很大影响，以伊利石为主要矿物组分的煤矸石在750℃左右煅烧的条件下具有较高的活性；水泥强度随着活化煤矸石掺量的增加呈逐渐下降趋势。相对而言，活化煤矸石掺入量在20%~30%之间变化时，水泥的强度值下降幅度较小；在30%~60%之间变化时，水泥的强度值下降幅度较大。
煤矸石是煤炭工业在采煤和洗煤过程中排出的废渣，是多种矿岩组成的混合物，大部分煤矸石属黏土岩，其主要矿物组分为黏土矿物，其次为石英、长石、云母和黄铁矿、碳酸盐等自生矿物。此外还有丰富的植物化石、有机质、碳质等。黏土矿物多是板状、层状或者纤维结构。煤矸石煅烧后灰渣化学组成的成分一般为SiO?、Al?O?、CaO、MgO、Fe?O?、R?O。众多研究表明：新鲜煤矸石和风化煤矸石具有稳定的晶体结构，其活性很低或基本没有活性，自燃或经人工煅烧的煤矸石具有活性。制备具有火山灰活性的烧煤矸石，作为水泥混合材使用，是一条大量利用煤矸石的有效途径。本研究考察了不同的热活化温度下煤矸石对水泥力学性能的影响。
01试验原材料与方法
1.1试验原材料
硅酸盐水泥来自京阳水泥厂，熟料和煤矸石的化学成分见表1，熟料的率值和矿物组成见表2。
表1 熟料和煤研石的化学成分 %
表2 熟料的率值及矿物组成
煤矸石来自福建顺昌地区，其化学成分见表1，煤矸石原样的XRD图谱见图1。结合煤矸石的化学全分析数据，对图1进行分析后得知其主要矿物是伊利石、石英、方解石等。
图1 煤矸石的XRD图谱
1.2 试验方法
1.2.1 煤矸石的煅烧
把煤矸石置于容器中放入SX-10-12型箱式电炉，从室温升至各煅烧温度，保温1h后取出自然冷却。
1.2.2 物料的粉磨
烧煤矸石的粉磨采用Φ500mm×500mm的试验小磨，细度控制在80μm筛筛余8%以下。
1.2.3 水泥抗压强度
用2cmx2cmx2cm试模，水灰比为0.35，人工拌和3min，然后在跳桌上振动30次，放入养护室养护至各龄期做强度试验。
1.2.4 水化试样的制备
将水泥以0.5的水灰比调成浆后，倒入小瓶中密封，养护至一定龄期后，将小瓶打碎，去掉水泥浆体表皮层，敲碎，加入10~20mL的无水乙醇终止水化，然后在研钵中将试样磨细后，在SKZ-D型循环水式真空泵（压强为2kPa）用快速过滤纸过滤抽干，水泥残渣用无水乙醇再洗涤2次，每次10~15mL，吸滤后将试样移至50~60℃的烘箱中烘干4~5h，将烘好的试样研磨后放入干燥器中冷却至室温，然后将制备好的试样装入小瓶中密封并置于干燥器中备用。
1.2.5 试样
用XRD(X-500衍射仪)、G-DTA(LCT2型差热天平)鉴定。
02试验结果及分析
2.1热活化煤矸石的特性
热活化温度对黏土类矿物的火山灰活性有很大影响，一般略高于主要黏土矿物的脱水温度。根据煤矸石的XRD分析，本研究所用煤矸石主要矿物是伊利石，伊利石脱羟基过程比高岭石慢，温度范围宽，大约在550~900℃之间，故将煤矸石试样分别加热至500~1000℃（间隔(50℃）进行试验，煅烧后的煤矸石试样XRD分析图谱见图2。
图2 煤矸石煅烧样的XRD图谱
从图2可知：煤矸石煅烧至500℃时的试样XRD图谱上峰值黏土类矿物未发生变化，与未煅烧前基本一样；升温至550℃时的试样伊利石峰高降低，表明伊利石分解开始，煅烧至750℃，可见明显的Al?O?峰，煅烧至800℃以上，伊利石进一步分解，并且出现钙长石；温度继续升高逐渐形成玻璃体。
采用ISO方法测定试样的火山灰活性，按GB2847方法测定烧煤矸石的OH-的含量，结果见图3，各煅烧温度煤矸石试验点均落在曲线下方，表明各煅烧温度的试样火山灰活性均合格。
图3 煤矸石锻烧样的火山灰活性曲线
取500℃、750℃和1000℃热活化的煤矸石以30%的质量比掺入水泥中，测定烧煤矸石水泥的3d水化样的XRD（如图4），可以发现对于含有750℃烧煤矸石的试样，其C?S峰低于含有500℃和1000℃烧煤矸石的试样，Ca(OH)?峰呈现同样的结果，这就意味着，由于750℃烧煤矸石的活性高，与烧煤矸石反应的Ca(OH)?的量增多，从而促进水泥的水化，也就是说不同热活化温度煤矸石的活性不同。
图4 掺有不同热活化温度煤矸石水泥水化3d的XRD图
2.2 热活化温度对煤矸石水泥强度的影响
将不同煅烧温度的烧煤矸石以相同掺入量（30%）掺入硅酸盐水泥中进行水泥强度试验，试验结果见表3。从中可看出，掺入750℃煅烧煤矸石的水泥强度值最高。由不同温度烧煤矸石的X射线衍射图可知（见图2），在550~750℃脱水温度范围内脱水产物的XRD图相似，煅烧至750℃，可见明显的Al?O?峰，伊利石和伊利水云母脱羟基过程较慢；500~700℃时，煤矸石中的矿物还未完全分解失去结构水，在此温度下煅烧的煤矸石，其活性不如750℃时煅烧的煤矸石。750℃时伊利石和伊利水云母脱羟基较完全，晶体结构被破坏，变成无定形的非晶体，分解的SiO?、Al?O?，具有较大的可熔性，矿物结构处于疏松多孔态，内部断键多，比表面积大，火山灰活性大。当温度继续升高时，内部质点重排、结晶、体积收缩，断键减少，可溶性SiO?、Al?O?下降，活性降低。因此，煅烧温度为750℃时烧煤矸石的火山灰活性最好、水化活性最高，掺入750℃烧煤矸石的水泥强度最高。
表3 掺入不同温度烧煤矸石的水泥净浆强度
2.3热活化煤矸石掺量对强度的影响
将相同煅烧温度（750℃）的烧煤矸石以不同比例掺入硅酸盐水泥中进行水泥强度试验，其结果见表4由此可以看出水泥强度随烧煤矸石掺入量的增加而下降。总的看来，当烧煤矸石掺入量在20%~30%时，水泥强度值下降幅度较小；当掺入量在30%~60%时，其强度值下降幅度较大。这是因为水泥强度主要来源于水泥熟料中的矿物与水的反应。而水化反应形成强度的过程是受各种不同因素影响的复杂过程，将烧煤矸石掺入水泥中，水泥中熟料矿物C?S和C?A的含量相对降低，水泥拌水后，首先是水泥熟料矿物水化，然后是水泥熟料矿物水化过程中释放出来的Ca(OH)?与烧煤矸石中的活性SiO?、Al?O?发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，因而减少了熟料水化产物中Ca(OH)?的含量，加速了水泥熟料的水化。二次水化产物的组成和结构，又与熟料矿物水化析出的Ca(OH)?量有关。当烧煤矸石掺量在20%~30%时，水泥中还有较多的熟料矿物，熟料矿物水化生成的Ca(OH)?与烧煤矸石中的活性SiO?、Al?O?反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，从而减小因熟料减少而引起的强度损失，所以强度下降幅度小；而当烧煤矸石掺量到30%~60%时，则由量变引起质变，水泥中熟料矿物的大量减少，熟料水化矿物生成的Ca(OH)?量随之减少，从而烧煤矸石中的活性SiO?、Al?O?与Ca(OH)?反应生成水化硅酸钙的量远不能补充熟料矿物形成的水化产物，则强度下降幅度大。
表4 掺入相同温度不同比例烧煤矸石的水泥净浆强度
03结论
(1)以伊利石为主要黏土矿物的煤矸石在750℃左右热活化条件下具有较高的活性；该活化温度下的烧煤矸石作混合材掺入水泥中时其水泥的强度值较高，当掺入30%时煤矸石水泥净浆的28d抗压强度达88MPa。
(2)热活化煤矸石掺入到水泥中，导致水泥中C?S和C?A矿物含量相对较低，所以掺有烧煤矸石水泥的强度较低。随着烧煤矸石掺量的增加，水泥的强度呈逐渐下降趋势；相对而言，掺入量在20%~30%之间变化时，水泥的强度值下降幅度较小；在30%~60%之间变化时，水泥的强度值下降幅度较大。
