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摘 要
为了优化二次铝灰中AlN氧化焙烧脱除工艺，基于响应面法建立了焙烧温度、焙烧时间、铝灰粒径等工艺参数与AlN脱除率之间的数学模型，并进行了方差分析，对铝灰中AlN的脱除工艺参数进行了优化设计。结果表明，所建立的回归模型能够准确预测AlN脱除率，预测值与实验值误差为0.93%。经优化设计得到铝灰中AlN的最佳脱除工艺参数为：焙烧温度1 026 ℃，焙烧时间36 min，铝灰粒径110目（铝灰粒径指其所对应目数的筛下料）。
矿冶固体废弃物的增长已成为全球性的环境问题之一。铝灰是铝熔炼或熔铸过程中产生的一种浮渣，因其具有易燃性和毒性被列入《国家危险废物名录》。我国铝灰年产生量超过2 Mt，其中90%以上被直接堆放，未能得到有效处置，仅有部分铝灰用于生产氧化铝、净水材料或耐火材料等。铝灰成分因生产工艺不同而具有明显差异，其主要组成为Al2O3、AlN、MgAl2O4、金 属Al、Al4C3及盐熔剂等。铝灰中的AlN化学性质活泼，极易与水反应产生氨气，引起环境污染，恶化操作环境，故去除铝灰中的AlN是实现铝灰无害化及资源化利用的前提。国内外有学者进行了大量相关研究，姜澜等研究了铝灰中AlN的水解行为，发现AlN能与水反应生成氨气和Al（OH）3。LI等研究了AlN在NaCl溶液中的水解行为及CO2对铝灰水解过程的影响。Berzelius UmweltService AG公司和ENGITEC公司采用水浸或碱浸工艺处理铝灰，实现了AlN的分解，已在德国、意大利等地区建立了商业化运行的铝灰处理厂。目 前，普遍采用湿法脱氮工艺脱除铝灰中的AlN。火法脱氮可在高温含氧条件下将铝灰中的AlN转化成Al2O3，解决了湿法脱氮工艺中因为产生氨气带来的环境污染和安全隐患，又可提高铝中Al2O3含 量，可拓宽铝灰资源化利用途径。
本工作以某企业二次铝灰为研究对象，采用响应面法中的Box-Behnken模型设计实验，建立铝灰中AlN脱除率与氧化焙烧工艺参数之间的数学模型，并借助响应面分析来优化AlN脱除工艺条件，为铝灰的火法处理路线提供技术支撑。
01实验部分
1.1 原料和仪器
实验所用铝灰取自河南省某铝加工企业，采 用XRF-1800型X射线荧光光谱仪 （日本岛津公司）测定铝灰的化学成分，其主要化学组成见表1。采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（德国布鲁克公司）表征铝灰的物相构成，铝灰的XRD谱图见图1。
表1 铝灰的主要化学组成 w/%
图1 铝灰的XRD谱图
由 表1和 图1可知，铝灰中的主要成分为Al2O3、AlN、MgAl2O4、NaCl及少量的Ca、Si、Fe的氧化物，其组成较为复杂。
1.2 实验方法
称取一定量铝灰置于刚玉坩埚内，放入马弗炉中，在空气气氛下于一定温度焙烧一定时间；将焙烧后的铝灰磨细，取一定量，采用蒸馏分离-中和滴定法测定其中AlN的质量，计算铝灰中AlN脱除率（Y，%）。
式中：w1为铝灰焙烧处理后AlN的质量分数，%；w0为铝灰焙烧处理前AlN的质量分数，%。
02结果与讨论
2.1 AlN焙烧脱除热力学分析
在高温氧化焙烧过程中，铝灰中的AlN可能与空气中的O2发生如下反应：
利用HSC6.0热力学软件计算AlN氧化过程中吉布斯自由能（ΔGθ）与温度的关系，见图2。
图2 AlN氧化焙烧反应的吉布斯自由能与温度的关系
在实验温度范围内，上述反应的ΔGθ均小于零，所以铝灰中AlN的氧化反应在常温下即自发进行，然而实际上受动力学条件限制必须加热到一定温度上述反应才能发生。从图2还可以看出，式 （2）的ΔGθ与温度的关系曲线均在式（3）~（7）的 ΔGθ与温度的关系曲线下方，表明从热力学上式（2）的反应更容易发生。
2.2 响应面法实验设计和结果
基于前期部分研究成果，采用Box-Behnken模型，以Y为响应值，考察AlN焙烧过程中的工艺参数A（焙烧温度，℃）、B（焙烧时间，min）和C （铝灰粒径，目）对Y的影响，其中铝灰粒径为其所对应目数的筛下料。响应面法实验的因素和水平编码值见表2，本实验中变量的个数为3，所以建立响应面模型需设计17组实验，其中包括5组中心点的重复实验，具体实验设计和结果见表3。
表2 响应面法实验的因素和水平编码值
表3 响应面法实验设计和结果
2.3 多元二次回归模型的建立及显著性检验
通过Design-Expert V8.0.6软件对表3数据进行处理，拟合得出多元二次回归方程如下：
经计算，实际因子的回归方程如下。
二次回归方程的方差分析见表4。由表4可 知，模型是极显著的（p<0.000 1），失拟项是不显著的（p>0.05），说明该回归方程可以较为准确地预测实验结果。此外，从表4还可得出，A，B， C，AB，BC，A2，C2是模型的显著项；而AC和B2为不显著项。F值大小反映其所对应因素对响应值（Y）的影响程度。因此，不同因素对铝灰中AlN脱除率的影响大小依次为：焙烧温度>铝灰粒径>焙烧时间。
表4 二次回归方程的方差分析
注：当p<0.000 1时，表示极显著；当p<0.05时，表示显著；当p>0.05时，表示不显著。
实验的模型相关性分析结果见表5。由表5可见，模型R2 = 0.994 8，R2adj = 0.988 0，说明该模型拟合度非常好。变异系数为2.41%，说明该模型能够真实可靠地反映实验情况。因此，利用此模型来分析和预测铝灰中AlN的焙烧脱除工艺是可行的。
表5 实验的模型相关性分析结果
2.4 多因素交互作用影响曲面分析
2.4.1 焙烧温度和焙烧时间的交互作用对AlN脱除率的影响
焙烧温度和焙烧时间交互作用响应面及等高线见图3。响应面的倾斜度代表两因素的对响应值的影响程度，倾斜度越高则说明该因素对AlN脱除率影响越大；等高线的椭圆率作为评判交互作用是否显著的依据，等高线越趋近于圆形代表交互作用越不显著。由图3a可知，焙烧温度和焙烧时间对AlN脱除率的影响作用都较大，且两者之间存在交互作用。在焙烧温度不变的条件下，AlN脱除率随焙烧时间延长而逐渐增加，但达到最高值后趋于稳定；当焙烧时间不变时，AlN脱除率随焙烧温度的升高而增加，也在达到最高值后趋于稳定。由图3b可知，沿焙烧温度变化方向的等高线密度略大于沿焙烧时间变化方向的等高线密度，因此，焙烧温度对AlN脱除率的影响更大。
焙烧温度和焙烧时间交互作用响应面及等高线见图3。响应面的倾斜度代表两因素的对响应值的影响程度，倾斜度越高则说明该因素对AlN脱除率影响越大；等高线的椭圆率作为评判交互作用是否显著的依据，等高线越趋近于圆形代表交互作用越不显著。由图3a可知，焙烧温度和焙烧时间对AlN脱除率的影响作用都较大，且两者之间存在交互作用。在焙烧温度不变的条件下，AlN脱除率随焙烧时间延长而逐渐增加，但达到最高值后趋于稳定；当焙烧时间不变时，AlN脱除率随焙烧温度的升高而增加，也在达到最高值后趋于稳定。由图3b可知，沿焙烧温度变化方向的等高线密度略大于沿焙烧时间变化方向的等高线密度，因此，焙烧温度对AlN脱除率的影响更大。
图3 焙烧温度和焙烧时间交互作用响应面（a）及等高线（b）
2.4.2 焙烧温度和铝灰粒径的交互作用对AlN脱除率的影响
焙烧温度和铝灰粒径交互作用响应面及等高线见图4。
图4 焙烧温度和铝灰粒径交互作用响应面（a）及等高线（b）
由图4a可知：焙烧温度和铝灰粒径对AlN脱除率的影响作用都较大；焙烧温度一定的条件下，AlN脱除率随铝灰粒径减小而逐渐增加，达到最大值后趋于稳定；当铝灰粒径不变时，AlN脱除率随AlN脱除率随铝灰粒径减小而逐渐增加，达到最大值后趋于稳定；当铝灰粒径不变时，AlN脱除率随焙烧温度升高而增加。由图4b可知，沿焙烧温度变化方向的等高线密度略大于沿铝灰粒径变化方向的等高线密度，可见焙烧温度对AlN脱除率的影响略大于铝灰粒径，两者之间交互作用并不显著。
2.4.3 焙烧时间和铝灰粒径交互作用对AlN脱除率的影响
焙烧时间和铝灰粒径交互作用响应面及等高线见图5。由图5a可知：焙烧时间和铝灰粒径对AlN脱除率均有一定的影响；焙烧时间一定的条件下，AlN脱除率随铝灰粒径减小（目数增加）而逐渐增加，达到最大值后趋于稳定；当铝灰粒径不变时，AlN脱除率随焙烧时间延长而有所增加。由图5b可知，焙烧时间和铝灰粒径之间存在交互作用，且沿铝灰粒径变化方向的等高线密度要高于沿焙烧时间变化方向的等高线密度，因此，铝灰粒径对AlN脱除率影响更大。
焙烧时间和铝灰粒径交互作用响应面及等高线见图5。由图5a可知：焙烧时间和铝灰粒径对AlN脱除率均有一定的影响；焙烧时间一定的条件下，AlN脱除率随铝灰粒径减小（目数增加）而逐渐增加，达到最大值后趋于稳定；当铝灰粒径不变时，AlN脱除率随焙烧时间延长而有所增加。由图5b可知，焙烧时间和铝灰粒径之间存在交互作用，且沿铝灰粒径变化方向的等高线密度要高于沿焙烧时间变化方向的等高线密度，因此，铝灰粒径对AlN脱除率影响更大。
图5 焙烧时间和铝灰粒径交互作用响应面（a）及等高线（b）
2.5 最优焙烧条件的确定
采用响应面法得出焙烧脱除铝灰中AlN的最佳工艺条件为：焙烧温度1 026.67 ℃，焙烧时间35.49min，铝灰粒径112.09目。在此条件下，二次回归模型的预测值为100%。根据实际情况进行细微调整，将焙烧温度修正为1 026 ℃，焙烧时间修正为36 min，铝灰粒径修正为110目，按照修正后条件开展3次平行实验，结果见表6。由表6可见，最佳工艺条件下AlN平均脱除率为99.07%，与模型预测值仅相差0.93%，表明实验得到的二次回归模型是有效的，可以用来预测实验结果。
表6 最佳工艺条件下平行实验结果
注:ND表示未检出曰“-"表示该项目不需要检测。检测方法见GB/T41015—2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》。
03结论
a）以二次铝灰为原料，采用响应面设计对铝灰火法脱氮工艺进行了优化。以铝灰中AlN脱除率作为响应值，不同因素对铝灰中AlN脱除率的影响大小依次为：焙烧温度>铝灰粒径>焙烧时间。
b）采用响应面法得出焙烧脱除铝灰中AlN的最佳工艺条件为：焙烧温度1 026 ℃，焙烧时间36min，铝灰粒径110目。在此条件下，铝灰中AlN平均脱除率为99.07%，与模型预测值仅相差0.93%。表明实验得到的二次回归模型是有效的，可以用来预测实验结果。
