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北斗智库环保管家网讯：常见的水体及土壤污染物包含重金属离子、无机阴离子、卤代有机物、药物、酚类化合物以及染料等。nZVI是一种还原性很强的零价铁微粒，粒径多处于40～80 nm，比表面积为15～35 m2/g，对上述污染物具有良好的吸附特性和反应活性，在环境修复方面表现出较好的应用前景，近年来受到广泛关注。本文结合nZVI近年的进展和最新研究成果，按图1所示分类方法着重讨论nZVI制备技术发展及在水体及土壤环境修复方面的应用前景。
图1 nZVI制备及改性方法分类
摘 要
纳米零价铁(nZVI)因具有还原性强、粒径小、比表面积大等特性，对重金属及含卤有机污染物等具有良好的吸附特性和反应活性，在环境修复方面表现出较好的应用前景。但nZVI易氧化、团聚和机械强度低等不利因素限制了其大规模应用。系统比较了机械法、气体冷凝法及还原法制备nZVI技术的特点，重点总结表面改性、金属改性、载体负载和基质封装等手段制备改性nZVI的研究进展，及其在水体及土壤环境修复方面的应用。
01 nZVI的制备方法
制备nZVI的方法有物理法和化学法。物理法主要有机械球磨法、气体冷凝法等；化学法主要指还原法，分为液相还原、碳热还原、电化学还原和绿色还原等。
1.机械球磨法
机械球磨法是指在高速旋转室用钢丸或在超声机械球磨机内进行强烈撞击,将金属铁粉通过固态反应变形、断裂、研磨和搅拌变为纳米级颗粒的方法。新制备的nZVI粒子表面氧化层较少，含有大量的Fe0反应位点。该方法无毒、无二次污染且适合工业规模供应，但由于合成的nZVI粒径分布不均，需要专门的设备才能达到纳米级尺寸，能耗巨大。
2.气体冷凝法
气体冷凝法是在惰性冷冻剂中将Fe0原料通过真空蒸发、电子束照射和激光加热等方式气化，然后在真空中低温干燥、急剧冷凝或通过溅射现象制得nZVI材料。惰性气体冷凝法是将变成原子雾后的金属铁与低压的惰性气体在超真空蒸发室内发生碰撞而失去能量，再骤冷形成nZVI。气体冷凝法虽然能控制颗粒尺寸，但需要高温、高压和大量冷却剂等非常苛刻的制备条件，能量消耗大、收率低、工业应用受限。
3.还原法
根据反应介质物性的不同，还原法分为气相还原法、固相还原法、液相还原法、碳热还原法、电化学还原法和绿色还原法等。气相还原法将固态铁盐在真空环境中高温蒸发，用惰性气体将 H2或 CO 等气体送入高温区将其瞬间还原成核，形成均一球状nZVI微粒。固相还原法是通过溶胶凝胶法将金属铁离子与 Al2O3、SiO2等物质结合，再经过热处理和H2还原，制备出nZVI与网格结构体共同组成的复合颗粒。
3.1液相还原法
液相还原法是指使用NaBH4、KBH4等在液相条件下对铁盐进行还原得到nZVI。该法制备过程简单易控，反应速度快，制得的nZVI为核壳结构，粒径在60～80 nm均匀分布，但因nZVI极易被氧气氧化，制备过程中需通入N2作为保护气体，增加了制备成本。
3.2碳热还原法
碳热还原法是指在高温条件下，以碳黑、生物碳、碳纳米颗粒等无机碳作为还原剂，通过与纳米级的铁氧化物或亚铁盐发生吸热反应得到nZVI。制备过程通常将铁盐吸附到活性碳上，洗净烘干后按4～10 ℃/min的速度升温，铁盐转化为铁氧化物，在>500 ℃的条件下还原4 h得到nZVI。在低温条件下，活性碳先将Fe2O3还原生成Fe3O4，升高温度后Fe3O4继续还原为nZVI。碳热还原法制备nZVI的主要副产物为CO2，整个过程易于控制，操作简单，且生成的Fe0与活性碳的结合十分紧密，不易脱落，故适用于大规模工业生产。
3.3电化学还原法
电化学还原法也称电化学沉积法，是指在外加电流或电压的条件下，通过电解铁盐溶液,在阴极上还原铁盐，生成的nZVI沉积在阴极表面。该法合成的nZVI颗粒粒径均匀，抗氧化性优于液相法制备的nZVI，而且可通过控制电流大小、铁盐种类和浓度以及电解液pH来调控nZVI的结构。电化学沉积法是一种有潜力的nZVI制备方法，但由于制备成本较高，制得的纳米铁仍易团聚，暂不适于大规模工业生产。
3.4绿色还原法
绿色还原合成多以植物提取物作为还原剂合成纳米零价铁。该方法包括通过将植物叶片如茶叶、桉树叶、薄荷叶类和一些水果废弃物等植物提取物加热到接近沸点的温度，来制备多酚溶液，然后与Fe2+溶液混合将铁离子还原为nZVI。植物作为原材料参与合成nZVI既可节约制备成本，材料本身又可在自然环境中降解，避免二次污染。但由于绿色合成法存在还原不完全导致Fe0等产生、纳米粒子较易团聚等问题，目前仍然处于研发阶段。
nZVI在去除水体及土壤中污染物方面具有优势，但在修复环境污染的过程中，由于易团聚使有效活性位点发生损失，且极易与氧气和水发生反应，导致nZVI迅速失活及发生凝聚现象，限制了其应用。近些年，学者们多采用nZVI改性的方法来提高其稳定性，克服nZVI易团聚、易氧化等缺点，改性方法可大致归纳为3种类型：表面改性、金属改性和载体负载或基质封装。
02 纳米零价铁的改性
1.表面改性
表面改性是提高nZVI在水介质中分散性和多孔介质中流动性的主要途径之一。表面改性剂引入导致nZVI表面电荷发生变化，克服静电吸引减少颗粒聚集。理想的表面改性剂具有易黏附到颗粒表面、稳定性强、无二次污染和廉价易得的特性，可以通过静电稳定效应、空间位阻作用或二者协同来防止分子的静电吸引并减少它们的聚集。重点对表面活性剂、聚合物和生物聚合物等表面改性剂进行了相关研究。
表面活性剂是包含疏水和亲水基团的两亲性有机化合物。疏水性尾部吸附在纳米铁颗粒表面，亲水性头部则阻止聚集。
图2 水-表面活性剂-零价铁体系相互结合相示意[40]
聚合物如聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)和聚丙烯酰胺(PAM)等作为nZVI表面改性剂，在克服纳米材料静电吸引力方面表现突出。PAA/nZVI和碳酸盐基质之间的强烈排斥提高了nZVI在碳酸盐多孔介质中的迁移率。在经典的地下水环境中，PAA/nZVI的流动性优于CMC/nZVI，有望成为地下水原位修复的有效材料。PEG几何结构和端基控制等影响磁性纳米颗粒的形成和团聚，突出了其在靶向药物输送、癌症检测和化疗等生物医学应用中的潜力，使用聚合物作为nZVI颗粒的保护剂大大提高了其适用性。
生物聚合物如淀粉、羧甲基纤维素(CMC)和瓜尔胶等作为nZVI表面改性剂，由于成本低廉、环保易得的特点研究较多。CMC是nZVI改性中应用最广泛的多糖衍生物，羧酸根基团与铁离子络合，以及CMC与铁颗粒表面之间的分子间氢键作用被认为是提高nZVI稳定性的主要机制。尽管表面改性已经应用于现场测试，但其主要缺点是涂层常常影响 nZVI 与污染物反应的能力，从而导致效率降低。
2.金属改性
金属改性是将较不活泼的金属，如将Pd、Pt、Ag、Cu、Ni 等加入nZVI形成双金属纳米颗粒以增加颗粒的反应性，为nZVI提供良好的钝化保护。金属改性方法通过添加其他催化金属制成双金属颗粒，增加了金属活性位点数量，提高了nZVI的抗氧化性能，保障其反应活性，但是双金属颗粒仍然易于聚集，导致其比表面积和反应性在一定程度上降低，同时有些贵金属价格较高，限制了其大规模的应用。
3.载体负载或基质封装
nZVI易氧化、团聚，通过多孔的有机物或无机物作载体，可将nZVI固定在载体表面上或捕获在孔道内来实现对纳米颗粒的固定，增强其机械强度。
3.1有机物载体
有机物载体分为有机质材料和有机高分子材料。常见的有机质载体有生物炭、膜材料、瓜尔胶等。有机质作为载体既可提高nZVI的分散性和均一性，同时也可促进电子转移，提高反应能效。有机高分子材料海藻酸盐、聚乙烯醇、壳聚糖等将纳米零价铁颗粒包埋至其内部的网络结构，防止nZVI颗粒渗漏。
3.2多孔碳载体
通过将nZVI负载于碳材料上，可有效增加nZVI的比表面积、分散性和稳定性。常见的多孔碳载体有活性炭、石墨烯、碳微球、碳纤维等。
图3 nZVI@C的结构示意及金属萃取和催化反应机理[68]
3.3其他无机物载体
通过无机多孔材料，能够将nZVI固定在多孔材料表面或内部空隙中，提高nZVI的稳定性。常见的无机载体有SiO2、多孔悬浮陶粒、氧化钙、海泡石以及膨润土、高岭土、沸石等无机矿物质。
通过介质负载或包埋、增加空间位阻和静电排斥作用，降低nZVI团聚改善其分散性，多孔材料具有丰富的孔道、比表面积和活性位点，可以使污染物与nZVI更好地接触，活性位点增加，沸石、活性炭及有机质等本身具有一定吸附性能，通过与nZVI负载，可以实现对污染物的协同去除，同时提高nZVI在水体及土壤等环境中的迁移率。
03 小 结
nZVI因具有强的还原性、粒径小、比表面积大等特性，主要发生吸附、离子交换、氧化还原、共沉淀、络合等反应，用于重金属或卤代有机物等脱除，在环境修复方面表现出较好的应用前景。
nZVI制备技术由机械法逐渐发展到绿色制备技术，未从根本上解决nZVI易氧化和团聚、机械强度低等限制其应用的不利因素。通过表面改性、金属改性、载体负载和基质封装等手段改性nZVI，使其稳定性、迁移率及反应活性得到改善，对拓展nZVI在水体及土壤环境修复方面的应用起到积极作用。
改性nZVI的制备多采用负载还原法，以化学浸渍法为基础进行。虽然在改善nZVI团聚、提高活性位点方面取得一定成效，但因为受限于载体自身结构限制，如载体孔道较小、静电排斥等原因，nZVI的负载率并不高，复合材料中的nZVI多集中在载体表面，易氧化的问题依然存在。改性nZVI去除污染物的机理、水体及土壤中迁移规律和环境行为的变化等需要更深入系统地研究，尤其是对生物的累积影响方面，综合各因素，针对性地设计制备改性nZVI，以期提高去除污染物的效果，进一步拓宽应用范围是nZVI今后研究的重点。
