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北斗智库环保管家网讯：依据玻纤池窑烟气的特点，分析了目前烟气脱硝工艺适用性，介绍了一种新的适用于玻纤池窑废气脱硝技术——臭氧氧化脱硝技术，详细论述了臭氧氧化脱硝工艺流程、主要系统组成和技术优势。臭氧氧化脱硝技术具有简单、高效、对工况适应性强等特点，在工业窑炉中具有一定的应用前景。
0 前言
随着我国玻纤工业的飞速发展，玻纤年产量稳居世界第一。工业窑炉废气处理，虽然我国很早就颁布了相关的环保标准，但具体实施的厂家不多，能够严格按照国家标准排放的也很少。因此它的运行状况和污染问题，成为制约行业进一步发展的瓶颈［1-3］。对于玻纤池窑废气中的氮氧化物处理，目前工程主要应用技术采用选择性催化还原法（SCR）脱硝工艺，但催化剂昂贵、飞灰易堵塞催化剂、存在氨泄漏隐患等因素，特别是部分烟气中微量砷等重金属对SCR催化剂中毒的影响而限制其使用［4，5］。在过去的20多年时间里，涌现出了多种脱除烟气中的NOX的方法，臭氧法脱硝就是其中之一，其特点是效率高、占地面积小、不需要进行烟道改造等。
2001年美国BOC公司开发了名为LoTOX的低温脱硝技术得了Kerkpatrick奖，该技术就是用臭氧将NOX氧化为高价态的氮氧化物，尾部利用脱硫碱液喷淋洗涤NOX，脱硝效率达到90%［6］。
时至今日，“臭氧氧化+湿法吸收”已成为备受关注的烟气湿法脱硝技术，臭氧脱硝以它简单、高效、对工况适应性强等特点，逐渐被市场所接受，尤其是在玻璃工业窑炉中的应用。
1 臭氧脱硝基本原理
1.1 臭氧特性
臭氧的氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于F，在其应用中主要利用这一特性，氧化还原电位比较见表1。
臭氧的标准电极电位除比氟低外，比其他几个氧化剂都要高很多，是常规氧化剂中氧化能力最强的，工业中也经常用来作为水处理中的强氧化剂使用［7］。
表1 几种常见氧化剂的电位特性
1.2 脱硝原理
废气中NOX的主要成分组成为：约95%NO和5%NO2，NO不易溶于水，同时也不和碱性物质发生反应，而NO2是相对易溶于水［8］。NO2的溶解度是NO的20倍，可以和湿法脱硫喷淋的碱液发生反应生成硝酸盐。
臭氧作为一种强氧化剂，可以轻易的将NO氧化成可溶于水生成HNO2和HNO3的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物，然后利用碱性溶液进行吸收，最终将废气中NOX脱除的目的，NOX的去除率高达 95%［9］。
浙江大学王智化［10］等对臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理进行了研究，构建出O3与NOX之间65步详细的化学反应机理，该机理比较复杂，低温条件下，O3与NO之间的主要化学反应如下：
与气相中的其他化学物质如CO，SOX等相比，NOX可以很快地被臭氧氧化，这就使得NOX的臭氧氧化具有很高的选择性。因为气相中的NOX被转化成溶于水溶液的离子化合物，这就使得氧化反应更加完全，从而不可逆地脱除了废气中的NOX。经过氧化反应，加入的臭氧被反应所消耗，过量的臭氧可以在喷淋塔中喷淋的碱液中得以分解，而不产生二次污染。
1.3 臭氧脱硝的主要影响因素
臭氧脱硝的影响因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间等，这些因素对脱硝效率的影响如下：
1.3.1 摩尔比
摩尔比[O3]/[NO]是指O3与NO之间摩尔数的比值，它反映了臭氧量相对于一氧化氮量的高低。NO的氧化率随[O3]/[NO]的升高直线上升。根据已有相关实验研究文献中反映，在0.9≤[O3]/[NO]＜1的情况下，脱硝率可达到85%以上。
理论上，1 mol的NOX需要1 mol的O3去脱除，O3量不足会导致NOX的脱除效率降低，但O3过量时会造成运行成本的增加，因此在工业应用中，一般的摩尔比都控制在1.5以内。
1.3.2 温度
烟气温度也是影响臭氧脱硝效率的因素之一，温度越高分解半周期越短。一般而言，臭氧在
150 ℃的环境下，自身分解率不大，通常臭氧脱硝的反应温度都控制在150 ℃以下。
1.3.3 反应时间
臭氧在烟气中的反应时间很快，因此臭氧在烟道内的停留时间比较容易得到保证。在这种情况下，臭氧与烟气的混合均匀程度成为臭氧脱硝效率的决定因素。臭氧在烟道内速度分布均匀，流动方向调整得当时，NOX转化率才能得以保证。采用合理的喷射/混合装置是使O3和烟气均匀混合的有效措施。
2 臭氧脱硝工艺技术介绍
2.1 概况
以玻纤池窑生产线废气脱硝为例，生产线通常配置包含一台余热锅炉和一套湿法脱硫装置。实际运行中废气经余热锅炉后烟气温度约为200 ℃左右，降温后的烟气再进入脱硫装置。由于生产原材料的差异，部分生产线排放废气中灰分中含砷等重金属超标，不适合采用SCR法脱硝技术，故可考虑使用臭氧法脱硝技术，与已有的湿法脱硫技术相结合。
采用臭氧脱硝技术后，可将生产线废气中NOX排放浓度由3000 mg/Nm3降低至400 mg/Nm3以内，脱硝效率不低于87%，处理后能够满足多地地标《工业炉窑大气污染物排放标准》中NOX的排放浓度低于400 mg/Nm3的要求。
2.2 臭氧脱硝工艺
臭氧氧化脱硝系统含一套液氧储存气化系统及一套臭氧发生系统，及其他配套设备，主要工艺流程如图1所示。
2.2.1 臭氧制备工艺及流程
图1 臭氧脱硝工艺流程图
根据废气中NOX排放浓度及烟气量，计算所需要配置的臭氧设备约为2台30 kg/h的臭氧发生器，配套气源控制系统、冷却水系统及配套齐全的自动控制（PLC）、检测仪器等，采用的气源为氧气的臭氧发生器系统。
设置一座70 m3的液氧储罐，1座10 m3的氧气缓冲罐，液氧由槽罐车定期运至厂区液氧储罐，经气化装置，并经减压后通入臭氧发生器。每套系统的进气管路上设置安全阀用于泄压保护系统。
在臭氧发生室内的高频高压电场内，部分氧气转换成臭氧，产品气体为臭氧化气体，经温度、压力监测后，经出气调节阀后出气口排出臭氧。臭氧发生室出气管路上设有臭氧取气口，并装有电磁阀，每个设备的取气管各配置一套臭氧在线监测仪。
臭氧发生器设置1套封闭循环冷却水系统，通过板式换热器换热，为臭氧发生器提供冷却水。并配置一台冷却循环水泵，冷却循环水泵受PLC自动控制系统监控，内循环水通常考虑采用除盐水。
臭氧外循环冷却水可采用工艺水，配置2台80m3/h的循环水泵。由于耗水量较大，可采用厂区工艺水，此水仅起冷却作用，不改变成分，不会影响其他工艺环节的使用。
臭氧发生器设置吹扫系统，便于检修前将管道剩余臭氧吹扫干净。
臭氧设备放置点设计安装氧气泄漏报警仪和臭氧泄漏报警仪（具备现场声光报警），检测到周围环境中氧气或臭氧超标时检测仪将报警。
2.2.2 臭氧发生器工艺参数
根据工艺及设备选型配置要求，臭氧发生器臭氧产量等相关性能参数如表2所列。
表2 臭氧发生器产量性能参数
2.2.3 臭氧布气装置及烟气混合器
为了使臭氧与废气中的NOX充分混合，从臭氧发生器出来的臭氧气体通过臭氧喷射格栅布气装置，均匀的喷入脱硫塔进气管截面中，利用设置的废气混合器使烟气产生湍流，保证臭氧与废气中的NOX能够充分接触发生反应。由于臭氧与NOX反应快速，基本不会受到SO2的影响，因此不需要额外增加设备，只需要在烟气管道中布置喷臭氧格栅即可。整个臭氧喷射格栅布气装置与烟气混合的总压损不超过300 Pa。
2.3.4 洗涤装置
目前玻璃工业窑炉中基本已配置湿法洗涤脱硫项目，因此臭氧脱硝可利用已有的湿法脱硫塔同时进行NOX和SO2的吸收治理，无需增设洗涤装置。部分生产线未配置，需建设臭氧脱硝时同步增设湿法脱硫装置。
3 臭氧脱硝工艺特点
（1）反应时间短，速度快。臭氧与NOX反应速度极快，只需要很短的时间，即可将NOX氧化成高价态的NO2和N2O5。因此不需要特别的反应设备，只需要在烟气管道中混合，即可进行。
（2）吸收完全，净化效率高。由于NO2与N2O5都是易溶于水的物质，在碱性环境下，只需要很小的喷淋量，即可彻底吸收烟气中的NOX，转化为硝酸盐和亚硝酸盐，因此烟气净化效率高。
（3）不产生二次污染。由于臭氧与NOX反应的生成物是O2，在烟道中不影响排放。而且还可以提高SO2的转化效率。
（4）可以直接利用脱硫洗涤塔进行洗涤。由于废气中NOX体积分数相对SO2来说很小，基本不需要增加脱硫洗涤塔的负荷。
（5）自动化程度高。整套设备全部通过PLC自动控制，不需要专人值守，只要定期巡查即可。
4 结论
随着环保要求的日益严格，传统的烟气脱硫脱硝工艺将不能满足严格的减排要求，此外，传统工艺还存在设备投资高、占地面积大、系统复杂等缺点，特别是部分玻纤池窑烟气中砷等重金属对SCR催化剂中毒的影响而限制SCR脱硝技术的使用，因此开发工艺简单、可靠的脱硝工艺具有重要意义。
